Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Тепловые свойства магнитных сплавов

22.01.2019

Предварительные замечания


Магнитный вклад в удельную теплоемкость Cм определяется магнитным состоянием (спиновое стекло, ферромагнетизм и др.) сплава и содержит вклады эффекта кристаллического поля в сплавах редкоземельных элементов. Концентрационная и температурная зависимости Cм дополняют магнитные измерения, такие как M(T) и x(Т), что позволяет определить термодинамические параметры, включая энтропию Sм, связанную с магнитным упорядочением, а также константы спин-волновой жесткости.

Изменение CЕ с составом позволяет найти величину Ny(EF), которая может иметь критические значения на границах различных магнитных состояний. Поскольку для большинства магнитных систем величина Лр мала и монотонно изменяется с изменением состава, то зависимость Nу(EF) адекватна зависимости N0(EF). Роль величины CL в магнитных сплавах рассмотрена в ранее. Тесную взаимосвязь фононных свойств и инварных свойств обсудим далее.

Измерения теплопроводности в случае аморфных магнитных сплавов ограничены и возможны для немногих материалов, где основной интерес связан с фононными свойствами.

В дополнение к главам по магнитным свойствам в данной книге и в книге Чена можно указать обзор магнитных свойств Люборского.

Наиболее детально величина Cm изучена в сплавах системы [FeNi] [PB] в интервале концентраций металлоидов 12—25% (ат.). Тепловые свойства этих сплавов были недавно проанализированы в обзоре. При повышении соотношения Fe/Ni в этой системе наблюдаются различные магнитные состояния, начиная от парамагнитного, через спиновое стекло и кластерное спиновое стекло и кончая упорядоченным ферромагнитным состоянием.

Разбавленные магнитные сплавы


Сплав М80М20 и близкие к нему по составу сплавы являются парамагнетиками, но спиновые флуктуации играют заметную роль в величине Cм. Эта величина в них следует модели Гана и Вольфарта:



где А' — константа; с — концентрация магнитных кластеров, которую можно оценить независимо на основании магнитных измерений. В случае сплава Ni80P14B6 значения с, найденные из обоих источников, согласуются в пределах 30%.

При повышении [Fe] до 8% (ат.) сплавы с [P14B6] обнаруживают свойства спинового стекла, хотя такое состояние пока не наблюдается в сплавах [В20]. На рис. 22.3 показаны значения Cp для двух сплавов с малым содержанием Fe. Линейная температурная зависимость Cм наблюдается вплоть до 0,8 T0, где T0 — температура перехода в состояние спинового стекла, определяемая по точке перегиба на кривой х(Т). Для большинства спиновых стекол, как кристаллических, так и аморфных, Cм следует соотношению:

Однако растет число экспериментальных и теоретических доказательств, что уравнение (22.8) не всегда отражает основное свойство всех спиновых стекол. Если доминирующим является взаимодействие РККИ, то из размерных соотношений следует, что См/с~Т0/с, так что А в уравнении (22.8) не зависит от концентрации с.

Величина энтропии Sm для сплавов, изображенных на рис. 22.3, составляет только ~30% от ожидаемого значения Sм = Rln(2J+1), где J — величина спина, определяемая из магнитных измерений. Такие пониженные значения Sm характерны для спиновых стекол, что указывает на остаточное разупорядочение при снижении Т до 0 К. Найденное из выражения для Cм распределение энтропии таково, что 60% ее приходится на температуры меньше Т0, а это, в свою очередь, наводит на мысль о том, что в системе спинов появляется значительный ближний порядок — типичное явление в спиновых стеклах.

Измерения См для металлического спинового стекла состава Zr30Cu60Fe10, выполненные плоть до температуры 0,1 К, показывают, что при температурах меньше 1 К соотношение Cm = AT+BT2 лучше описывают результаты, чем уравнение (22.8). Этот вывод согласуется с недавними результатами для кристаллических спиновых стекол, содержащих ~1% (ат.) магнитного элемента. Повторный анализ данных для кристаллических, спиновых стекол приводит к зависимости Cм ~ Т3/2(T меньше 0,2 T0) вероятно вследствие того, что в ограниченных областях повышенной спиновой концентрации устанавливается режим спиновых волн. Такая зависимость Cм может описать данные и в случае сплава Zr—Cu—Fe.

Совершенствование модели спинового стекла Эдвардса — Aндерсона привело к линейной зависимости См, связываемой с магнитными двухуровневыми системами (МДУС). Машинные расчеты на основе взаимодействия РК.К.И свидетельствуют о линейной зависимости Cм в ограниченном интервале температур, но не до 0 К. Качественно это согласуется с данным для Cm в типичных случаях.

Концентрированные магнитные сплавы


В случае более концентрированных спиновых стекол или кластерных спиновых стекол, таких как сплавов [Р14В6], содержащих меньше 8% (ат.) Fe, пик Cm маскируется вкладом CL, который растет с температурой как T3. Однако при Т меньше 0,5 T0 уравнение (22.8) все еще описывает данные по Cм. На рис. 22.4 показана зависимость А в логарифмическом масштабе по обеим осям от концентрации Fe вплоть до [Fe30]. Линия соответствует значениям А, оцененным по той части спинов, которые остаются изолированными в хаотичном распределении спинов Fe; видно, что такая оценка соответствует данным вплоть до [Fe8]. Отсюда следует, что при низких [Fe] величина Cм определяется взаимодействием РККИ между изолированными спинами, а при более высоких [Fe] экспериментальные значения превышают расчетные вследствие вклада спиновых кластеров, содержащих два и более спинов. Таким образом, исследуя концентрационную зависимость Cм, можно установить границы существования спинового стекла и кластерного спинового стекла, несмотря на отсутствие количественной модели Cм в этой области концентраций.

Имеются данные о Cр для напыленных образцов аморфных сплавов MnSi, идентифицированных как кластерные спиновые стекла. При этом аномальному повышению Cм чуть выше температуры упорядочения, равной ~22 К, соответствует только 13% расчетной величины Sм. При низких температурах Cм изменяется приблизительно как T3/2, что объясняется спиновыми волнами в магнитных кластерах конечных размеров.

Недавно было обнаружено, что выражение для Cр в случае сплава Fe90Zr10 содержит линейный член, превышающий Cе. По данным магнитных измерений свойства спинового стекла наблюдаются ниже температуры Кюри, равной приблизительно 220 К. Однако в этом случае оказалось невозможным разделить вклады спинового стекла и инварной аномалии.

При содержании Fe меньше 30% (ат.) сплавы [P14B6] принадлежат к ферромагнетикам, так что при снижении температуры до Т = 0 К величина Cм изменяется согласно теории спиновых волн:

Константа спин-волновой жесткости D может быть определена также из данных по нейтронному рассеянию и по зависимости M(T). Значения D, найденные из Cм и M(T), хорошо согласуются, тогда как D, полученные из нейтронного рассеяния, значительно отличаются. В отличие от сплава Fe90Zr10 аморфный сплав Co90Zr10 является хорошим ферромагнетиком вплоть до температуры Т=1,5 Kc малой величиной Cм.

Величина Nу(EF) в случае магнитных сплавов


Нa рис. 22.5 показаны значения у для двух систем аморфных сплавов [FeNi][P14B6] и [FeNi][B20]. Различные зависимости у от содержания Fe для разных металлоидов указывают на неприменимость модели жесткой зоны (МЖЗ) к определению N (E) в этих сплавах. Фактически для сплава без железа величина у уменьшается с повышением [Р], тогда как в центре интервала [Fe40Ni40] она увеличивается с ростом [Р]. На конце интервала, богатом железом, вблизи состава [P14B6] наблюдается минимум у. Это не обязательно минимум Нагеля — Таука, поскольку МЖЗ не применима к этим сплавам. Использование МЖЗ для анализа результатов магнитных измерений не противоречит выводу о неспособности МЖЗ описать изменение у с изменением состава, так как в магнитных измерениях отражается область ниже N(E) в большей степени, чем изменения dN(E)/dE, которые определяют композиционную зависимость у.

Известна попытка описать изменение N(Ep) в системе сплавов [FeNi][PB] в рамках модели расщепленной зоны (MP3), предпринятая Бергером. В этом случае получаются зависимости близкие к тем, которые показаны на рис. 22.5, но форма кривых N(E) полностью не согласуется с формой этих кривых, определенных экспериментально по фотоэлектронной эмиссии в сплавах переходных металлов с металлоидами.

Из рис. 22.5 следует, что самые низкие значения N0(EF) (или по меньшей мере у) наблюдаются для области спинового стекла (сплавы богатые никелем), а из большего количества магнитных данных и CP следует, что должна существовать точная корреляция магнитного состояния с N0(EF) или Ny(EF) для этой серии сплавов, которая может быть справедливой и для других систем.

Инварные сплавы


Измерению Cp в бинарных аморфных сплавах Fe—В и Fe—P способствовало обнаружение у них инварных свойств. Последние наиболее характерны для сплавов с низким. В этом случае величина у быстро растет по мере приближения 0D(0) к ее значению в кристаллическом железе. В инварной области значения D, найденные из выражений для CМ и M(T), согласуются одни с другими и очень низки (— 50 мэВ). Зависимости у и D подобны тем, что наблюдаются в случае кристаллических сплавов Fe—Ni. Однако рост величины 0D(O) находится в прямом противоречии с размягчением фононного спектра, которое считается признаком инварной аномалии в кристаллических сплавах, если не прямым вкладом в нее.

По данным РФЭС N0(EF) в аморфном сплаве Fe80B20 ниже чем в кристаллическом железе, а расчетные значения N0(EF) для аморфных сплавов Fe—В составляют только 50% Ny(EF), найденных по экспериментальным значениям у. Увеличение у происходит там, где D и магнитный момент быстро снижаются, что является признаком нестабильного ферромагнетизма. Тем не менее спин-волновой вклад в величину См, изменяющийся с температурой как T3/2, остается вполне определенным наряду с ростом у.

Матсуура и Мизутани пришли к заключению, что высокие значения Qd(O) в случае аморфных инваров Fe—В дают ключ к пониманию инварных свойств как аморфных, так и кристаллических сплавов, и что повышенные величины у могут иметь магнитную природу. В настоящее время единственным подтверждением этого может быть тот факт, что на повышение у в инварных сплавах могут влиять магнитные эффекты, изменения N0(EF) или Лр. Подобное повышение у отмечается в случае инварного сплава Fe90Zn10. Это явление авторы работы связывают с образованием состояния кластерного спинового стекла или спинового стекла.

Сплавы с РЗМ


Магнитные и связанные с ними тепловые свойства аморфных сплавов на основе РЗМ формируются как результат конкуренции обменного взаимодействия с эффектами кристаллического поля (ЭКП). Предложенный гамильтониан учитывает эффекты обмена и хаотичной одноосной анизотропии как следствия ЭКП:

где S — полный угловой момент; n — направление локальной анизотропии D в точке i. Анализ экспериментальных и теоретических работ, основанных на этой модели, содержится в обзоре. Здесь мы остановимся прежде всего на результатах для См. Показано, что гамильтониан (22.10) не приводит к дальнему порядку, но хорошо описывает состояние спинового стекла. В области низких температур в приближении молекулярного поля Hm величина Cм определяется из соотношения:

Большой линейный вклад (-155Т мДж*моль-1*К-2), который приписывают этому эффекту, был впервые обнаружен в случае аморфного сплава DyCu. Оценка для Hm дала значение 6,56 МА/м. Последующие исследования этой системы DyCu в более широком интервале составов подтвердили, что Cm в основном определяется хаотичной кристаллической анизотропией, однако нельзя полностью исключать возможность существования некоторого типа дальнего магнитного порядка для всех составов.

В случае аморфных сплавов Ce—Au и Ce—Cu наблюдаются типичные для спинового стекла пики в %(Т), и чтобы подавить эти пики необходимо магнитное поле ~4 МА/м. Величина Cм для этих сплавов была определена с хорошей точностью путем сравнения с немагнитными аморфными сплавами La—Au, и из уравнения (22.11) было найдено значение Hm = 14,4 МА/м. При температуре T=0,5 К вклад в См, пропорциональный T3, был приписан коллективным магнитным возбуждениям.

В случае аморфного сплава Pr21Ag79, парамагнитного вплоть до самых низких температур, можно наблюдать ЭКП в чистом виде. При этом величина Cм оказывается большой и почти постоянной и приписывается ЭКП с распределенной, а не одноосной анизотропией. Эта модель приводит к плато на зависимости См, находящемся в хорошем согласии с опытным. Ho Cм для Sm21Ag79 проявляет вблизи температуры 4 К широкий максимум в сочетании с Sм, что ожидается для иона Крамерса в отсутствие ЭКП. В этом сплаве доминируют эффекты обменного взаимодействия, поскольку постоянная Кюри — Вейса составляет 8 К.

Для s-состояния иона Gd3+ хаотичная одноионная анизотропия не должна, иметь большого значения. Для аморфного сплава GdAl2 при 17,5 К наблюдается пик зависимости х(Т), характерный для спинового стекла, тогда как Cм изменяется с температурой как T3/2 вплоть до 10 К с широким максимумом тотчас меньше Т0. Как и в случаях, описанных выше, вклад Т3/2 приписывается коллективным возбуждениям в спиновых кластерах с ферромагнитными свойствами.

Магнитные свойства аморфных сплавов на основе РЗМ изучены более детально, чем тепловые. Измерения Cм ограничиваются трудностями в приготовлении образцов, однако магнитные данные позволяют получить более обширную информацию о термодинамических параметрах этих систем.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: