Фононный вклад в тепловые свойства аморфных металлических сплавов

Хотя тепловые свойства аморфных изоляторов исследовались в течение многих лет, главным стимулом в этих работах явилось открытие доминирующего линейного вклада в CL при T меньше 2 К.

Этот вклад и сопутствующая ему теплопроводность kр, которая изменяется как T2, приписаны низкочастотным возбуждениям, которые можно описать в рамках представлений о двухуровневых системах (ДУС), с которыми взаимодействуют фононы. В последние годы опубликовано несколько обзоров, как экспериментальных, так и теоретических работ в этой области. Мы не будем здесь повторять детали картины, описанной в этих обзорах, и список приведенной литературы. Вместо этого приведем краткие выводы, сделанные на основе наиболее характерных особенностей тепловых свойств и соответствующих теоретических моделей, которые явятся основой для понимания сложной картины взаимосвязи фононного спектра с магнитными, электронными и сверхпроводящими тепловыми свойствами аморфных металлических сплавов, которые рассматриваются далее.

Сейчас уже твердо установлено, что CL, и kp во всех аморфных твердых телах, будь то изоляторы или проводящие материалы, следуют универсальной температурной зависимости, которая существенно отличается от такой зависимости в случае кристаллических твердых тел. Это положение иллюстрируется рис. 22.1, на котором схематически показано в двойном логарифмическом масштабе изменение CL/T3 и kp с температурой 0,1 меньше Т меньше 100 К в случае типичных аморфных и кристаллических материалов. Налицо две различных температурных области: T меньше 2 К и Т больше 2 К.



В этой области температур CL определяется фононным членом, зависимость которого от температуры близка к линейной, и который мы представим как (аТ). Этот член намного меньше электронного линейного члена (СE=уТ) (раздел 22.3.1). Он вызывает подъем зависимости CL/T3 при температуре меньше 2К, который виден на рис. 22.1,а. Величина kр при температурах меньше 1 К растет приблизительно как T2 в отличие от зависимости T3 в случае кристаллических материалов (рис. 22.1,б).

Показатели степенной зависимости CL и kр от температуры редко бывают целыми числами, изменяясь от 0,8 до 1,3 для CL и от 1,8 до 2,0 для kp. Показатель в виде целых чисел часто предполагается в случае ограниченного интервала измеряемых температур.

Наиболее точные измерения этих вкладов для проводников были выполнены для сверхпроводящих аморфных сплавов при температурах меньше Тс, где электронные вклады CЕ и kЕ сильно ослаблены и доминируют CL и kp.

Чтобы объяснить вклад типа (аT) в Cl и kp-T2, необходимо, чтобы плотность состояний почти не зависила от энергии. Реальные величины плотности состояний, оцененные по (аТ), в случае аморфных изоляторов и металлических стекол различаются в ~3 раза. Небольшое отклонение показателя степени от целого числа можно объяснить слабой зависимостью плотности состояний от энергии. Низкочастотные возбуждения, приводящие к этим вкладам в CL и kp, рассматривают в качестве локализованных ДУС с туннельными переходами между этими двумя уровнями. Константы связи, описывающие взаимодействие ДУС с фононами, которые можно определить из kp и акустичеоких экспериментов, несколько выше для изоляторов, чем для металлических стекол.

Согласованность параметров ДУС во всех типах аморфных материалов указывает на то, что ДУС представляет основополагающую особенность аморфного состояния. Однако несмотря на большой успех модели ДУС все еще отсутствуют определенные доказательства физической реальности ДУС. Большинство высказанных в последнее время предположений сводится к существованию относительно больших кластеров из атомов, которые могут находиться в почти вырожденных состояниях, но экспериментальное подтверждение этой гипотезы еще не получено.



При температурах больше 2 К величина CL/T3 проходит через минимум (см. рис. 22.1,а), выше которого наблюдается округленный пик, а за ним понижение до величин CL/T3, близких к их значениям в кристаллических материалах. Эти изменения CL/T3 намного выше тех, которые наблюдаются в большинстве кристаллических сплавов. В то время как зависимость CL/T3 проходит через максимум, обычно при температурах от 5 до 20 К, kp выходит почти на плато приблизительно при той же температуре. Выше этого плато какой-либо единообразной картины для kp не установлено. Недавно подобная взаимосвязь пика CL/T3 и плато kp наблюдалась в маломерных кристаллических материалах, в которых при температурах меньше 2 К имеются эффекты типа ДУС.

Представление и анализ данных измерения Cp в этой области зависит от верхнего температурного предела измерения. Их часто прекращают при температуре 6 К, и так как Cp в случае металлических сплавов содержит электронный вклад, оно может быть представлено в виде

где выражение у' = у+а включает малый линейный фононный член.

Используя низкотемпературный предел (T=0) в(0), можно найти эффективную температуру Дебая, 0D(0):

Это же соотношение можно использовать для того, чтобы определить зависящую от температуры температуру Дебая 0d(T), пропорциональную величине (CL/T3)1/3 и включающую T5 и другие вклады, зависящие от температуры.

В случае аморфных изоляторов в(0) систематически превышает значение, оцененное по результатам измерения скорости звука. В металлических стеклах положение менее ясное, поскольку в случае бинарных сплавов согласие с величинами, найденными по скорости звука, хорошее, а для сплавов типа переходный металл — металлоид существуют расхождения. Во всех случаях, однако, величины 0D(0) меньше их значений для кристаллических материалов близких составов.

Вклад, пропорциональный T5, часто приписывают эффектам дисперсии фононов. Для кристаллических материалов известно эмпирическое соотношение между 0D(0) и b, которое оказывается справедливым и для аморфных металлических сплавов. Отсюда можно сделать вывод, что колебательные свойства этих двух фаз можно считать одинаковыми за исключением средних значений силовых констант, которые изменяются вследствие уплотнения. Объяснение такого изменения следует искать в различии микроструктуры этих материалов.

Данных о значениях CL/T3 или о 0D(T) из уравнения (22.5) для аморфных сплавов при температурах меньше 10 К, к сожалению, мало, поэтому сравнение с вкладом T5 и другими физическими свойствами ограничено. При температурах меньше 10 К зависимость T5 не обеспечивает адекватного описания экспериментальных данных, и для подгонки округленного пика используются эйнштейновские спектры с одной или более характеристическими энергиями (k0Е). При этом наблюдается замечательное согласие величин 0Е/0d(0) для различных материалов, а число участвующих мод колебаний составляет обычно от 0,03 до 0,06%, что очень близко к числу их и модели ДУС возможно по причине общего порядка.

Сложность изменений CL при температурах меньше 10 К иллюстрируется рис. 22.2, на котором представлены недавние результаты измерений Qd(T) для сплавов Fe40Ni40[РВ]20 при различных соотношениях P/В. Никакого разумного объяснения наблюдаемым значительным вариациям 0D(0) и 0D(T) в настоящее время нет, и необходимо сопоставление их с изменениями структуры и других физических свойств. К сожалению, преобладающее влияние вклада CE в этих несверхпроводящих сплавах препятствует сравнению изменений CL/T3 и возможных изменений фононного вклада (аТ).

Существование плато в kp и пика в CL/T3 при одной температуре является сильным аргументом в пользу общей причины этих особенностей: дисперсия, следствием которой является пик на кривой CL/T3, изменяет фононное рассеяние так, что возникает сильная частотная зависимость, приводящая к плато kp. Теоретическая модель, основанная на изменении силовых констант, приводит к росту вкладов P и T5 в величину CL. Однако как и в случае ДУС физические реалии, ответственные за температурный ход CL и kр при температурах меньше 2 К, остаются неизвестными.



Некоторые сведения о природе ДУС и состояний, влияющих на величины CL и kp при температуре меньше 2 К могут быть получены при систематическом исследовании влияния отжига как на эти параметры, так параллельно и на структуру, но в настоящее время таких работ слишком мало.

Что касается области температур больше 2 К, то показано, что структурная релаксация в результате отжига сплава приводит к росту kp в интервале от 0,1 до 30 К. В случае сплава, полученного осаждением паров металла на подложку, в результате структурной релаксации при отжиге вклад ДУС уменьшается в два раза, а степенная зависимость изменяется от 0,55 до 0,85, что указывает на уменьшение ДУС и более однородное распределение энергии.

При температурах меньше 2 К величина 0D(0) в большинстве, но не во всех случаях снижается в результате структурной релаксации при отжиге. Действие кристаллизационного отжига более однородно — в результате его величина 0D(0) повышается в ~1,3±0,15 раза.

Кажущаяся несогласованность изменений 0D(0) вследствие структурной релаксации при отжиге может быть связана с отсутствием данных при достаточно высоких температурах, которые позволили бы определить не 0D(0), a 0D(T). В случае сплавов переходных металлов с металлоидами величина 0D(T) испытывает значительные изменения, которые суммируются с изменениями 0D(0), однако, какой-либо удовлетворительной структурной модели, объясняющей эти изменения, пока не создано. Резко контрастирует с этим тот факт, что ни структурная релаксация, ни кристаллизация при отжиге не оказывают почти никакого влияния на электронную часть удельной теплоемкости CE большинства материалов.



Ограниченное число имеющихся данных указывает на взаимосвязь температуры Дебая и стабильности сплава. Наиболее убедительно об этом свидетельствуют результаты недавних измерений на сплавах Fe—В и Fe—P, где обнаружен явный минимум 0D(0), соответствующий наиболее стабильной композиции Fe80M20. Подобный минимум существует в точках на диаграммах, отвечающих стабильным состояниям сплавов Ag—Cu—Ge и Pd80Si20.