Гомогенное течение

Красной нитью через всю книгу проходит мысль о том, как существенно влияет структурная релаксация на свойства аморфных сплавов. Почти каждая характеристика аморфного сплава изменяется по мере структурных изменений, причем, пожалуй, в наибольшей степени это сказывается на сопротивлении гомогенной пластической деформации. Показано, что структурная релаксация повышает вязкость, которая является непосредственной мерой сопротивления гомогенной деформации, более чем на пять порядков величины.

Природа подобного влияния релаксации может быть понята с помощью рис. 12.2, который иллюстрирует изменение вязкости аморфизирующегося сплава с температурой. Рассмотрим сплав при температуре выше температуры плавления Tm. Атомная структура и физические свойства сплавов в этом состоянии определяются равновесными условиями. Если сплав охлаждать ниже точки Ток то его атомная структура будет непрерывно изменяться в соответствии с условиями равновесия до тех пор, пока не будет достигнута температурная область точки стеклования Tg. При некоторой температуре вблизи Tg атомная структура начинает замерзать. По существу это означает, что сопротивление атомной перестройке становится достаточно большим, чтобы ограничить изменения в атомной структуре. Это приводит к тому, что время, необходимое для установления равновесного состояния, становится большим и не реализуется в процессе охлаждения. Вследствие этого атомная структура начинает отклоняться от той, которая соответствует термодинамически равновесному. Если продолжить снижение температуры, сопротивление миграции атомов возрастет в еще большей степени, и время, необходимое для перестройки атомов, становится соответственно еще больше. Таким образом, существенные структурные изменения в том временном интервале, который реализуется при охлаждении, прекращаются, и структура сплава замерзает. Кривая 1 на рис. 12.2 воспроизводит изоконфигурационную (т. е. при постоянной структуре) вязкость сплава в условиях закалки.

Последующая термическая обработка сплава при температуре ниже Tg позволяет атомной структуре достичь равновесного состояния до того, как начнется кристаллизация. Это приводит к сдвигу изоконфигурационных кривых в направлении равновесной кривой, как это показано схематически на рис. 12.2.

Вязкость аморфного сплава, следовательно, не является однозначной функцией температуры в интервале Т меньше Тm. Следует различать вязкость метастабильной равновесной жидкости, изоконфигурационного аморфного и кристаллизованного сплава. В этой главе мы уделим особое внимание идентификации структурного состояния сплава.



В настоящее время нет единого метода измерения гомогенного пластического течения аморфных сплавов во всем интервале значений вязкости, представляющем интерес для этих материалов. Испытания при малых значениях вязкости (n меньше 100 H*см-2) требуют динамических условий измерения, когда твердая поверхность раздела создает в материале контролируемый градиент скоростей. Вязкость определяется из отношения приложенного напряжения, необходимого для осуществления сдвиговой деформации материала, к наблюдающейся скорости сдвиговой деформации. Инструментом, часто используемым для измерения вязкости жидких металлов, является вискозиметр, основанный на принципе колеблющейся чашки. В этом методе движение жидкости вызывается осциллирующим напряжением, которое прикладывается к жидкому материалу, подвергающемуся испытанию. Для аморфных сплавов также используют прямые методы ротационной вискозиметрии и капиллярного течения.

При более высоких значениях вязкости (n больше 10в9 Н*см-2) применяют методы механической ползучести и релаксации напряжений. При испытаниях на ползучесть к образцу прикладывается постоянное изгибающее или растягивающее напряжение п. Результирующая деформация е при этом фиксируется как функция времени, что дает возможность определять скорость деформации. Вязкость представляет собой выражение n = 1/3o/е. В экспериментах по релаксации напряжений образец упруго деформируют до некоторой величины е0 и далее дают возможность ему релаксировать путем гомогенной пластической деформации, что приводит к снижению упругого напряжения. Вязкость рассчитывается, исходя из скорости деформации, которая в свою очередь определяется на основании скорости снижения упругого напряжения n = 1/3o/е =1/3oE/o.

Ченом развит метод определения вязкости с помощью температурных измерений. Он основывается на наблюдении, согласно которому величины энергии активации, связанные с процессами стеклования, кристаллизации и вязкого течения, близки одна другой. Соответствующие данные для двух сплавов на основе палладия представлены на рис. 12.3. Сплошные линии соответствуют аппроксимации экспериментальных данных, полученных при испытаниях на ползучесть, с помощью соотношения Фульчера — Фогеля [см. ниже уравнение (12.1)]. Символы на графике соответствуют скорости превращения, измеренной с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии. Скорость превращения определялась по времени формирования пика кристаллизации в процессе изотермического отжига. Скорость может быть также рассчитана с помощью измерений при постоянной скорости нагрева а и с помощью соотношения T2/a, где T соответственно температура стеклования (2), температура начала кристаллизации (3) и температура, соответствующая пику кристаллизации (4). Измеренные величины смещаются до совпадения с данными по измерению вязкости при использовании констант временного сдвига At и Aa. Необходимость сдвинуть данные подобным образом ограничивает использование метода только для определения температурной зависимости вязкости, и не дает возможности установить ее абсолютные значения. Тем не менее он является весьма полезным при температурах Тg, где прямое измерение течения аморфного состояния затруднено вследствие начала кристаллизации.



Равновесное состояние

Как схематично показано на рис. 12.2, вязкость жидкости в равновесном состоянии характеризуется возрастанием энергии активации по мере снижения температуры. Подобная зависимость классически описывается уравнением Фульчера — Фогеля:

Однако Берри и Фокс, сопоставив литературные данные, полученные для органических и неорганических стекол, пришли к заключению, что соотношение Фульчера — Фогеля не соответствует экспериментальным данным, полученным для некоторых составов стекол в широком температурном интервале. В связи с этим мы вынуждены рассмотреть отдельно высокотемпературную область Т больше Тm и низкотемпературную область Tm больше T больше Tg.

В высокотемпературной области равновесная фаза находится в жидком состоянии. Поскольку вязкость аморфизирующихся сплавов в этом состоянии мала (меньше 10 H*см-3), требуется динамический метод ее количественного измерения. Наиболее поздние измерения такого рода принадлежат Штейнбергу и др. Они применили вискозиметр с колеблющейся чашкой для измерения вязкости расплавов Fe40Ni40P14B6, Fe40Ni40B20 и Pd82Si18. Результаты представлены на рис. 12.4 совместно с более ранними результатами, полученными в работах. Сплавы на основе железа имеют сходные зависимости в том случае, если проводится нормировка температуры измерения на температуру плавления. Значения вязкости подчиняются закону Аррениуса при n(Tm) = (1/2)*10в-2 Н*см-2 и энергии активации ~40 кДж/моль. Значения вязкости, измеренные для аморфного сплава Au77,8Ge13,8Si8,4, соответствуют значениям, полученным для аморфных сплавов на основе железа. В принципе большинство металлических расплавов имеет вблизи Tm аналогичные значения вязкости. Сплавы на основе палладия являются в некотором роде исключением. Они демонстрируют значения вязкости, в среднем на два порядка превышающие те, которые характерны для расплавов на основе железа. Более высокая склонность к аморфизации сплавов на основе палладия и вызвана этим обстоятельством. В интервале между температурой плавления Tm и температурой стеклования Tg наибольший интерес представляют свойства метастабильной жидкости. Прямые измерения вязкости в этом состоянии затруднены, поскольку происходит быстрая кристаллизация. Результаты анализа экспериментальных данных, проведенного совместно с некоторыми теоретическими оценками, показаны на рис. 12.5.

Hеравновесное состояние

Равновесное течение при высоких температурах (T больше Tg—20), как только что было показано, характеризуется при всех температурах единственным значением вязкости. При повышении температуры до некоторого значения T1 вязкость снижается до равновесного значения n=n(T1). Если же температуру, наоборот, понизить от более высокой до Tu вязкость будет возрастать до того же самого равновесного значения вязкости n(Ti). Течение же при более низких температурах (Т меньше Тg—20) никогда нельзя привести к равновесному таким образом. Тауб и Спейпен исследовали аморфный сплав Pd82Si18 с помощью испытаний на ползучесть при постоянной нагрузке с регистрацией вязкости как функции времени в интервале 0,66 меньше Т/Tg меньше 0,84. Наблюдается рост вязкости со временем при всех температурах без признаков асимптотического поведения даже после месяца изотермического отжига. Аналогичные результаты наблюдались также для аморфных сплавав Pd77,5Cu6Si16,5 и Fe40Ni40P14B6 даже при температурах Tg.

На рис. 12.6 показано изменение вязкости аморфного сплава Pd82Si16 при изотермическом отжиге. При всех температурах наблюдается линейное возрастание [n = d/(lnn)/d(lni) = 1]. Подобный линейный характер изменения, по-видимому, является универсальным свойством аморфных сплавов в интервале Т меньше Тg—20 (PdCuSi, n = 1,0±0,1; FeNiPB, n = 0,9±0,1).

Скорость возрастания вязкости n изменяется с температурой (рис. 12.7) для аморфного сплава FeNiPB. Имеющиеся данные для других систем аморфных сплавов являются аналогичными. Температурная зависимость в общем случае может быть описана законом Аррениуса в ограниченном температурном интервале с энергией активации Qn, которая растет по мере приближения температуры к значению Tg:

где M — характеристики материала.

Данные показывают, что измеряемые значения n не зависят от метода, с помощью которого проводили эксперимент, термической предыстории сплава и величины приложенного напряжения за исключением очень малых величин напряжений, когда скорость релаксации существенно меньше. В табл. 12.1 приведены первоначальные значения вязкости n0 для разных температур отжига.

В некоторых, очень редких случаях измерений в окрестности Tg наблюдалось две стадии возрастания вязкости. В начале испытаний наблюдается типичное линейное возрастание вязкости со временем. Однако Андерсон и Лорд показали, что вслед за этим наблюдается вторая стадия быстрого возрастания вязкости. Начало второй стадии, как было установлено, совпадает с началом кристаллизации сплава. Паттерсон и Джонс провели изучение второй стадии, сопоставив кинетику возрастания вязкости с кинетикой кристаллизации сплава. При анализе полученных результатов была использована формула Эйнштейна для вязкости среды, содержащей определенную объемную долю V недеформируемых частиц: n=nm(1+2,5 V), где — вязкость аморфной матрицы. Полученные результаты показаны на рис. 12.8. Объемная доля кристаллов была определена калориметрически. В результате было получено прекрасное совпадение между моделью Эйнштейна и экспериментом за исключением области больших величин V, где нарушалось допущение об отсутствии взаимодействия между кристаллическими частицами.

Уравнение (12.2) описывает временную зависимость вязкости или, равным образом, структурную зависимость скорости течения. В соответствии с рис. 12.2 уравнение объясняет сдвиг изоконфигурационных кривых на стадии структурной релаксации.

Мы можем анализировать температурную зависимость вязкости при постоянной структуре или же форму изоконфигурационных кривых (см. рис. 12.2).

Данные первых исследований изоконфигурационной атомной подвижности аморфных сплавов были обобщены в работах Спейпена и Турнбулла. Они показали, что проведенные измерения не были строго изоконфигурационными и объяснили разброс данных следствием протекания при измерениях процессов структурной релаксации. Детальное исследование, в котором особое внимание уделялось стабилизации структуры перед измерениями для создания изоконфигурационных условий, было проведено на аморфном сплаве Pd82Si18 Таубом и Спейпеном. Величины энергии активации, полученные в этом исследовании, оказались выше, чем известные ранее, что в принципе подтверждает отсутствие структурной стабильности в более ранних исследованиях.

Представляется очень важным дать определение понятия стабильной структуры. Мы знаем, что структура релаксирует и что, следовательно, вязкость в процессе изотермического отжига непрерывно изменяется. Однако в процессе испытания происходит снижение относительной скорости повышения вязкости (1/n) (dn/dt) = dlnn/dt. Если образец отжигать до тех пор, пока относительная скорость изменения вязкости окажется меньше 10% за одни сутки, а затем понизить температуру, измерить вязкость и снова поднять температуру до исходного уровня, то мы обнаружим, что вязкость по сравнению с исходным уровнем не изменилась. Вязкость может также остаться на том же уровне после циклирования при более высокой температуре, если измерения проводить в течение короткого промежутка времени. Этот процесс схематично изображен на рис. 12.9. Возврат к исходному значению вязкости на заключительной стадии испытания показывает, что произошли пренебрежимо малые структурные изменения при осуществлении температурного цикла. Возможность определять значения вязкости при термоциклировании позволяет оперативно проверять изоконфигурационность измерений. На самом деле испытания проводятся не при постоянной структуре, однако необратимыми структурными изменениями, которые при этом происходят, можно пренебречь.

Нa рис. 12.10 показаны результаты измерения изоконфигурационной вязкости для образца аморфного сплава Pd82Si18, структура которого была стабилизирована таким образом, как показано выше, при последовательно повышающихся температурах. Как и ожидалось, изоконфигурационные кривые сдвигаются в направлении равновесной кривой с возрастанием температуры отжига. При этом энергия активации постоянна и составляет Qiso = 192±17 кДж/моль. Последующие работы показали, что эта энергия активации не зависит от значения приложенного напряжения как при предварительном стабилизирующем отжиге, так и в процессе собственно изоконфигурационных испытаний. Мульдер и др. получили значение Qiso = 250±15 кДж/моль для стабилизированных при 548 К аморфных сплавов Ni36Fe32C12P14B6 и Fe40Ni40B20. Тауб и Спейпен получили значение Qiso=240±25 кДж/моль для аморфного сплава PdCuSi, предварительно отожженного при 534 К.

Недавно было показано, что энергия активации для изоконфигурационного течения не остается постоянной во всем температурном интервале и возрастает с температурой (рис. 12.11).

Изменение энергии активации мало при низких температурах, но быстро растет по мере приближения к точке стеклования. Эта тенденция аналогична той, которая была обнаружена ранее для Qn.

Зависимость гомогенного течения от величины напряжения в аморфных сплавах явилась предметом большого числа экспериментальных исследований. Особый интерес вызывает определение показателя экспоненты m = d(lny)/d(lnт). В более ранних работах величины этого параметра существенно различаются (1 меньше m меньше 12). Причина таких расхождений была распознана в дальнейшем с помощью применения теории переходного состояния к процессу течения в твердом теле. В этом случае она предсказывает следующее соотношение между напряжением и скоростью деформации:

Уравнение (12.3) строго определяет связь между показателем экспоненты и приложенным напряжением. И действительно, сопоставление большого числа экспериментальных данных позволяет обнаружить в их изменении определенную закономерность. Как и ожидалось, показатель экспоненты равен единице при малых напряжениях и резко возрастает при более высоких напряжениях. Подобная закономерность обнаруживается как при испытаниях на ползучесть, так и на релаксацию напряжений.

Важным параметром в соотношении (12.3) является величина элемента объемной деформации у0Qf, где у0 — мера локальной сдвиговой деформации, которой подвергается единичный элемент объема Qf, принимающий участие в пластическом течении. Экспериментальное определение этого параметра показано на рис. 12.12. Наблюдается значительная температурная зависимость, а также зависимость от состава.

Недавнее изучение соотношения между напряжением и скоростью деформации показало, что уравнение (12.3) не выполняется при малых значениях напряжений. На рис. 12.13 показана зависимость напряжение — скорость деформации, взятая как раз на этой работы. Показатель экспоненты равен единице только при промежуточных значениях напряжения и становится больше единицы как при очень высоких, так и при очень низких напряжениях. Уравнение (123) предсказывает отклонение от линейной зависимости только при высоких напряжениях. Однако уравнение можно легко модифицировать, чтобы учесть особенности поведения при низких напряженных, введя в него пороговое напряжение т0:

Улучшенная таким образом аппроксимация данных показана на рис. 12.13.

Напряжение т0 — является напряжением, ниже которого аморфный сплав не претерпевает пластического течения. Пороговое напряжение зависит как от температуры, так и состава сплава. Для аморфного сплава Fe76B18Si6 т0 = 120 МПа при 498 К. В случае аморфного сплава FeNiPB, имеющиеся данные укладываются в интервал 10—70 МПа при 448<Т<520 К. Они указывают также на слабую зависимость от структурного состояния этого сплава.

Всеобъемлющий эмпирический закон течения теперь можно записать в виде:

где Qn, Qiso T0 и y0Qf — зависят от температуры и состава сплава.