Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Зарождение в аморфных сплавах

16.01.2019

Вопрос о зарождении в аморфных сплавах был серьезно рассмотрен лишь сравнительно недавно, и до сих пор еще ведутся споры об относительной роли истинного зарождения в аморфной матрице и атермического роста предвыделений или вмороженных зародышей. Дополнительные трудности интерпретации связаны с измерениями скоростей зарождения. И объемная плотность центров кристаллизации в зависимости от времени должна быть рассчитана непосредственно из микрофотографий, и скорость зарождения должна быть рассчитана на основе измерения скорости роста и общей кинетики превращения. В первом случае, можно совершить серьезную ошибку, если не сделать надежную оценку влияния малого сечения тонкой фольги. Кроме того, в обоих случаях результаты ненадежны на ранних стадиях кристаллизации, когда количество и размер кристаллов малы.

Из классической теории зарождения критический радиус rc для гомогенного полиморфного зарождения в переохлажденном расплаве равен:

где о — энергия межфазной поверхности твердой и жидкой фаз; Tm — температура плавления; AT — переохлаждение и Hv — энтальпия кристаллизации. Оценка rc для кристаллизации аморфных сплавов Fe—В может быть получена с помощью значения о, равного энергии межфазной границы твердой и жидкой фаз для железа, т. е. 0,25 Дж/м, и Hr, равного теплоте кристаллизации 80 Дж/г. При типичной температуре кристаллизации Tx=0,5Tm, величина rc = 1 нм. Эта величина только немного превосходит размер элементарной ячейки для Fe3B2 и можно, следовательно, объяснить, почему фазы, образовавшиеся при кристаллизации аморфных сплавов обычно имеют простые кристаллические структуры. Более строго, однако, вызывает сомнение применимость классической теории зарождения к области столь больших переохлаждений.

Скорость установившейся стадии зарождения Is дается выражением:

AGc — энергия, требующаяся для образования зародышей критического размера; Qn — энергия активации перехода атома из матрицы в эмбрион новой фазы и AFv — разность свободных энергий аморфной и кристаллической фаз. На рис. 9.19 показана температурная зависимость Is, рассчитанная с помощью уравнения (9.7) для ряда аморфных сплавов. При изучении кристаллизации аморфного сплава Fe40Ni40P14B6 в широком температурном интервале Моррис показал, что Is на самом деле имеет максимум. Однако в большинстве случаев кристаллизация исследовалась в узком температурном интервале много ниже температуры; соответствующей максимуму на кривой, где AFv велико, AGc>0 и Is снижается с уменьшением температуры по закону Аррениуса. На рис. 9.20 изображены результаты некоторых типичных измерений для аморфного сплава Ni36,5Zr63,5. После первоначального инкубационного периода плотность зародышей растет линейно со временем без заметных признаков насыщения. Плотность зародышей при этом обычно составляет 10в18 мв-3, что много больше, нежели в случае затвердевания, при температуре чуть ниже Tm и, что более важно, чем плотность гетерогенных мест зарождения. Энергия активации зарождения Qn обычно составляет 500—600 кДж/моль, что значительно выше, чем та, которая соответствует стадии роста тех же аморфных сплавов.

Для установившейся стадии зарождения равновесная концентрация эмбрионов должна быть в любой момент времени. На практике это, однако, не выполняется, и после того, как образец начинают выдерживать при определенной температуре отжига, всегда имеется определенный временной интервал, в течение которого осуществляется заполнение матрицы эмбрионами, и скорость зарождения возрастает от нуля до величины, соответствующей установившейся стадии. Роль этой переходной стадии зарождения в девитрификации неметаллических аморфных материалов детально обсуждалась Гутзовым, который показал, что скорость зарождения It за время i можно примерно оценить по формуле:

где т ведет себя так же, как и вязкость на сдвиг. При малых переохлаждениях т отрицательно, и установившаяся стадия зарождения достигается почти мгновенно. Однако при обычной температуре девитритикации следует ожидать, что т будет порядка 10в2—10в3 с. Это, как показано на рис. 9.10 и 9.20, будет приводить к заметному времени инкубационного периода. Ниже Tg, как и ожидалось, т становится столь большим, что установившаяся стадия зарождения вряд ли может быть вообще достигнута. При подобных обстоятельствах может превалировать атермический рост замороженных зародышей. Во время стеклования переохлажденная жидкость закаливается в температурном интервале, где Ig велико, а т мало (рис. 9.19). Хотя имеется недостаточное время для роста зародышей, они тем не менее образуются в этом температурном интервале и сохраняются в аморфной матрице при комнатной температуре. Так как rc снижается с уменьшением температуры, многие из этих зародышей оказываются закритическими при температуре отжига, и в процессе осуществления термической обработки они могут расти без активационного барьера. При таких обстоятельствах общая кинетика превращения будет идентична той, которая имеет место для стадии роста, и в любой момент времени частично превращенный аморфный сплав будет иметь фиксированное число кристаллов одинакового размера, которые начали расти в нулевой момент времени. Доказательства протекания такого процесса обнаружены в ряде аморфных сплавов. Особенно много исследовали сплав Fe80B20, для которого Грир показал, что кривые ДСК находятся в соответствии с плотностью заполнения замороженных зародышей, которая изменяется с изменением скорости закалки. Это наблюдение может открыть пути к объяснению широкого изменения кинетики превращения, обнаруженного различными исследователями в этом аморфном сплаве. В общем случае следует ожидать, что рост замороженных зародышей будет доминирующим механизмом при низких температурах отжига. Наоборот, при высоких температурах отжига и высоких скоростях закалки будут доминировать переходная и установившаяся стадии зарождения.

Выше было рассмотрено гомогенное зарождение, и потенциальная роль гетерогенных мест зарождения полностью игнорировалась. В связи с большим различием между энергиями межфазных границ аморфная фаза — кристалл и кристалл — кристалл, гетерогенное зарождение на поверхности или межфазной границе в аморфных сплавах не имеет такого распространения, как при превращениях в кристаллических твердых телах. Несмотря на то, что в ряде аморфных сплавов наблюдалось преимущественное зарождение кристаллической фазы на поверхности ленточных образцов, думается, что это является следствием концентрационных неоднородностей, а не признаком гетерогенного зарождения. Например, в аморфном сплаве Fe40Ni40B20 кристаллизация начинается от поверхности, так как преимущественное окисление железа дестабилизирует аморфное состояние. Аналогичным образом сегрегация атомов-металлоидов па трещинах и других дефектах сильнодеформированных аморфных сплавов может приводить к кристаллизации и в этих областях. Предвыделения кристаллов, как и замороженные или возникшие при первичной кристаллизации кристаллы, могут в некоторых случаях явиться преимущественными местами зарождения. Последнее может стать следствием отклонения в содержании растворенных элементов и таким образом снижения стабильности в окрестности кристаллов.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: