Первичная кристаллизация аморфных сплавов
Первичная кристаллизация фазы иного состава из аморфного состояния является первоначальной стадией кристаллизации многих аморфных сплавов. Нa первичной стадии может образовываться либо ограниченный по составу твердый раствор, например, на основе a-Fe во многих аморфных сплавах типа железо — металлоид, либо промежуточная фаза, например, Cu10Zr7 в аморфном сплаве Cu56Zr44. Вследствие неприменимости анализа методом ЭДР к легким элементам, таким как бор и углерод, непосредственное определение различий состава матрицы и выделившегося кристалла может быть реализовано в очень ограниченном числе случаев. Например, Хаймендаль и Опползер показали, что первичные кристаллы г. ц. к. в аморфном сплаве Fe32Ni36Cr14P12B6 обеднены фосфором и хромом по сравнению с усредненным составом аморфного сплава. Другие измерения такого рода были проведены только на аморфных сплавах, состоящих исключительно из металлов, например, Cu—Zr и Ni—Zr, в которых возможен анализ концентрации всех основных элементов.
Рост первичных кристаллов, происходит ли он в жидкости, аморфной фазе или кристаллической, может контролироваться либо скоростью перемещения атомов через продвигающуюся межфазную границу (межфазный контроль), либо скоростью диффузии атомов в различных направлениях от растущей фазы (диффузионный контроль). Все имеющиеся к настоящему времени факты сводятся к тому, что кристаллизация аморфных сплавов контролируется диффузией. С учетом этих обстоятельств следует предполагать, что концентрационный профиль по сечению растущего кристалла будет таким, как показано на рис. 9.13, где c0, сa и ceq — соответственно составы аморфной фазы, кристаллической и тот состав, который соответствует аморфной фазе, находящейся в равновесии с кристаллической на межфазной поверхности. Указанные концентрации связаны с соответствующей диаграммой свободной энергии, показанной на рис. 9.14. Строго, ca и сeq будут зависеть от размера кристалла по коррекции кривизны по формуле Гиббса — Томсона. Для небольших кристаллов (<1 мкм) этот эффект может оказаться значительным.
Вызывает удивление то, что градиент концентрации в матрице перед фронтом растущего кристалла был установлен экспериментально только в одной работе Фрида и Вандерсанде для неидеально сферических кристаллов Cu10OZr7, растущих в аморфном сплаве Cu58Zr42. Измеренный концентрационный профиль (рис. 9.15) качественно аналогичен тому, который показан на рис. 9.13. Как следствие наблюдаемого концентрационного градиента, область перед фронтом кристалла естественно переохлаждена. В случае роста кристаллов из жидкой фазы такие условия ведут к нестабильности на межфазной границе жидкость — кристалл и, как следствие, к дендритному росту. Для превращений в твердом теле Дохети показал, что сильно анизотропная энергия межфазной поверхности и большое несоответствие между матрицей и исходными фазами, как правило, стабилизируют межфазную границу и предотвращают дендритный рост. Кристаллизация аморфного сплава, где рост кристалла в изотропную среду в твердом теле, являет собой промежуточный случай между двумя рассмотренными выше, и морфология первичных кристаллов изменяется от сферической до ярко выраженной дендритной. Морфология первичных кристаллов сильно зависит от состава сплава. Например, Шимомура и др. показали, что увеличивающееся замещение углерода бором в аморфном сплаве Fe80(CB)20 ведет к изменению морфологии первичных кристаллов a-Fe от малых сфер до больших дендритов (рис. 9.16) Авторы связывают такое поведение со снижением энергии межфазной границы в результате введения бора, однако это не было подтверждено в независимом эксперименте.
Скорость роста первичных кристаллов зависит от их морфологии. При стабильности на межфазной границе рост изменяется во времени по параболическому закону, т. е. средний радиус кристалла линейно возрастает с корнем квадратным из времени. На рис. 9.17 показан пример роста кристаллов Zr2Ni в матрице состава Zr63Ni37. Коэффициент диффузии D для процесса роста можно получить из уравнения
где а — безразмерное выражение, учитывающее составы кристалла и матрицы на межфазной границе и в кристалле далеко от границы. Кестер в частности использовал измерения параболических скоростей роста в ряде аморфных сплавов типа металл — металлоид для определения коэффициента диффузии и его концентрационной зависимости. В редких случаях, когда возможны независимые измерения D, получено удовлетворительное согласие между ними. Однако, надо иметь в виду, что приведенное выше уравнение (9.5) предполагает, что кристаллы сохраняют сферическую форму на всех стадиях роста. Проверка, проведенная автором для большого числа опубликованных в литературе микрофотографий первичных кристаллов, показала, что имеется постоянная тенденция к направленному или дендритному росту. Таким образом, коэффициенты диффузии, полученные из параболической зависимости среднего радиуса от времени, следовало бы применять с некоторой осторожностью. Для дендритного роста первичных ветвей следует ожидать линейного возрастания размера во времени. Детальное изучение роста дендритов a-Fe в аморфном сплаве Fe81B13,5C3,5Si2 (рис. 9.18) подтвердило это мнение. Более того, направление дендритного роста 100 точно совпадает с тем, которое следует ожидать для роста фазы о. ц. к. в изотропной среде.
