Полиморфная кристаллизация аморфных сплавов
Полиморфное превращение аморфной фазы в одну кристаллическую фазу того же состава является простейшим типом превращения при кристаллизации. Однако, за исключением, возможно, превращения при низкотемпературных отжигах, когда требуется, чтобы некоторые аморфные сплавы переходили в пересыщенный кристаллический твердый раствор, оно является наименее распространенным. В аморфных сплавах типа металл — металлоид, где образование аморфной структуры ограничено узким концентрационным интервалом вблизи равновесных эвтектик, полиморфная кристаллизация с образованием равновесной фазы никогда не наблюдалась. Вместо этого в редких случаях образовывались метастабильные фазы обычно внутри сильно ограниченных концентрационных интервалов. Хорошим примером этого является образование тетрагональной фазы Fe3B в аморфных сплавах Fe—В, содержащих 24—26% (ат.) В. Ho в аморфных сплавах типа металл — металл, где интервал образования аморфной структуры зачастую много шире и существовавшие в первом случае жесткие ограничения отсутствуют, равновесные фазы, как например, Zr2Ni и Mg7Zn3 растут из аморфной матрицы без изменения состава даже в тех сплавах, состав которых далек от стехиометрического. Кристаллы, как правило, зарождаются статистически в аморфной матрице и растут до соприкосновения и полного заполнения структуры сплава. Их морфология изменяется от бездефектных равноосных монокристаллов до сильно сдвойникованных поликристаллов. На рис. 9.8 показаны два примера: для сплава Ni3P (а) и Zr2Ni (б). Природа тонкой структуры в кристаллах Zr2Ni пока неясна, но предполагают, что кристаллы сильно сдвойникованы. Такая значительная дефектная морфология часто наблюдается среди продуктов кристаллизации аморфных сплавов. Так как кристаллы растут без диффузии на дальние расстояния в изотропную среду, их внешняя форма должна меняться только от кристаллографической зависимости скорости роста. Taким образом, несколько удивительно, что кристаллы, растущие в аморфной матрице, часто имеют морфологические признаки, отличные от тех, которые наблюдаются для тех же фаз, образовавшихся непосредственно из расплава. На рис. 9.9 показан такой пример для аморфного сплава Ni56Zr44. В обоих случаях кристаллы соответствуют равновесной фазе Ni10Zr7. Большие сферические кристаллы (рис. 9.9,а) образовались при закалке полос и, вероятно, при переохлаждении менее чем на 150°С. Более мелкие эллипсоидальные кристаллы образовались при больших переохлаждениях в процессе последующей термической обработки аморфного сплава. Природа морфологических различий, как уже говорилось, не известна. На рис. 9.10 изображена кинетика роста кристаллов Zr2Ni, показанных на рис. 9.8,б. Как и ожидалось, для полиморфного превращения, размер линейно изменяется со временем. Турнбулл показал, что для таких превращений скорость роста определяется выражением:
где a0 — атомный диаметр, v0 — частота атомных перескоков, AFv — разница молярных свободных энергий двух фаз и AFа — энергия активации атома, покидающего аморфную матрицу и присоединяющегося к растущей фазе. Зависимость u от T имеет максимум, как указано в разделе 9.1. Поскольку кристаллизацию аморфных сплавов всегда исследуют при больших переохлаждениях (данные по скорости роста на рис. 9.10 были получены при AT~800°С), AFv > kT и уравнение (9.1) упрощается:
Подобная зависимость скорости роста от температуры типа уравнения Аррениуса была подтверждена экспериментально для полиморфной и эвтектической кристаллизации аморфных сплавов. И в том, и в другом случаях энергии активации AFа обычно составляют несколько сотен килоджоулей на 1 моль, а предэкспоненциальный множитель — обычно 10в9 мс-1. Последняя величина довольно высока и не соответствует механизму роста, включающему в себя активационные скачки отдельных атомов через межфазную границу аморфная фаза — кристалл. Тем не менее, попыток исследовать детали механизмов роста кристаллов еще не предпринималось. Ясно, что для этого необходимы исследования с применением высокого разрешения и только тогда удастся понять природу строения межфазных поверхностей аморфная фаза — кристалл и их подвижности.
