Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Температура кристаллизации аморфных сплавов и ее зависимость от состава

16.01.2019


Из диаграммы, изображенной на рис. 9.1, следует, что в отличие от плавления и других изменений в твердом теле, кристаллизация аморфных сплавов не происходит при определенной, наперед заданной температуре. При каждой температуре за определенное достаточное время может протекать девитрификация, хотя температурно-временная зависимость кристаллизации для большинства аморфных сплавов такова, что их можно рассматривать как бесконечно стабильные при комнатной температуре. Несмотря на это, литература, посвященная аморфным сплавам, изобилует значениями температур кристаллизации Tх, обычно измеряемыми с доступными на практике скоростями (5—50 К/мин) при помощи метода ДСК по методике, которая была описана выше. Эти значения зависят не только от скорости нагрева, но и от многих других факторов; термической предыстории аморфных сплавов, метода получения и количества захваченного из атмосферы газа. Более того Tх, измеренная таким способом, никогда не может быть использована в качестве индикатора безопасной рабочей температуры аморфных сплавов. Например, в то время как многие аморфные сплавы на основе железа имеют Tх в области 400°С, их максимальная температура длительной эксплуатации составляет только ~150оС. С учетом этих ограничений мы можем с помощью температур динамической кристаллизации получить полезную и оперативную информацию, позволяющую провести сравнение относительной термической стабильности различных аморфных сплавов.

Для большинства аморфных сплавов Tx составляет (0,4—0,6)Тm по абсолютной температурной шкале. Следовательно, она может колебаться от такой низкой температуры, как 100°C для некоторых простых аморфных сплавов, до температур >1000°C для сплавов на основе тугоплавких металлов. Во многих бинарных аморфных сплавах типа металл — металлоид Tx максимальна вблизи состава, соответствующего равновесной эвтектике (рис. 9.5 для сплавов Fe—В). Эта закономерность не реализуется, однако, в аморфных сплавах типа металл — металл, например Ni—Zr (рис. 9.6), демонстрирующих монотонное снижение Tx по мере возрастания содержания циркония, несмотря на наличие па равновесной диаграмме двух эвтектик и интерметаллического соединения. Предпринимались многочисленные попытки связать относительную термическую стабильность различных аморфных сплавов с термодинамическими, кристаллографическими и электронными факторами. Среди наиболее ранних попыток следует отметить работы Чена с сотрудниками, которые показали, что во многих тройных системах типа металл — металлоид наиболее стабильные аморфные сплавы те, в которых компоненты-переходные металлы имеют, во-первых, различные атомные радиусы, во-вторых, сильное взаимодействие с атомами — металлоидами (в качестве меры взаимодействия используется теплота смешения) и, в-третьих, интерметаллические соединения с различными структурами, соответствующими каждому из металлоидов. Роль атомного радиуса в термической стабильности аморфных сплавов была затронута впоследствии в ряде работ. Уолтер, Дональд и др. и Ловас и др. независимо получили данные о том, что в аморфных сплавах типа (Fe, Ni)—M—В—Si, где M — элемент, выбранный из большого числа металлических элементов; Tх возрастает по величине, если атомный радиус элемента M больше, чем железа или никеля, и снижается, если меньше. Наоборот, Гиссен и Эллиот показали, что в бинарном аморфном сплаве типа актинид — переходный металл Tх возрастает с возрастанием доли атома с меньшим радиусом. He ясно, почему при отсутствии других факторов добавление атома другого размера должно изменить термическую стабильность бинарных аморфных сплавов. Уолтер сделал предположение, что в сплавах Fe—В замещение некоторого числа атомов железа атомами большего размера нарушает ближайшую упаковку таким образом, что снижает свободный объем и коэффициент диффузии. Такое приближение, основанное на принципе беспорядка, предполагает, что тройные аморфные сплавы должны быть более устойчивы к кристаллизации, чем базовые бинарные сплавы. Эта модель подтверждается, по крайней мере, в аморфных сплавах Fe Ni—В. Аналогичное, но более теоретически обоснованное приближение предложено Бушовым и др. с целью объяснить зависимость Tх от состава ряда аморфных сплавов на основе простых переходных и редкоземельных переходных металлов. Используя табличные данные для энтальпии образования моновакансий в чистых металлах и соответствующий поправочный коэффициент для сплавов, они рассчитали энергию образования поры, равной по размеру радиусу наименьшего атома. Величина Tх хорошо рассчитывается с помощью этой энергии, которая, как предполагается, пропорциональна энергии активации вязкого течения и, следовательно, диффузии. В это рассуждение заложены два очевидных предположения. Во-первых, энергия активации кристаллизации Eх та же самая, что и для вязкого течения. Во-вторых, величина Tх изменяется так же, как и Eх. Оба эти предположения были независимо подтверждены, хотя и для разных аморфных сплавов. Как бы то ни было, приведенные выше аргументы полностью предполагают, что кристаллизация контролируется диффузией на большие расстояния. Ho, как будет показано в дальнейшем, это не всегда так.

Все зависимости, описанные выше, игнорируют изменение при легировании плотности электронов проводимости. Нака и др., а также Дональд и Дэвис показали, что когда железо частично замещено различными металлами в аморфных сплавах типа металл — металлоид, имеется зависимость Tх и других свойств от числа электронов, приходящихся на один атом. Аналогичным образом Иноэ и др. показали, что в аморфных сплавах (Fe, Co, Ni)—ПМ—В, где ПМ — переходный металл, Tх повышается по мере увеличения разницы электроотрицательностей между (Fe, Co, Ni) и ПМ. Одной из наиболее значительных попыток описания термической стабильности в рамках электронной теории следует считать работу Нагеля и Таука. С помощью рассмотрения аморфных сплавов как твердого тела с почти свободными электронами они показали, что аморфная фаза будет более стабильной при составе, когда уровень Ферми отвечает минимальному значению плотности состояний. Математически эго условие можно выразить так: 2kr—kp, где kF — волновой вектор на поверхности Ферми, которая предполагается сферической, и kp — вектор обратного пространства, соответствующий первому пику на зависимости структурного фактора данного аморфного сплава. Эта модель успешно предсказывает как концентрационный максимум стабильности некоторых аморфных сплавов типа металл — металлоид, так и большой интервал образования аморфного состояния в некоторых аморфных системах, состоящих из переходных металлов. Однако представляется, что эта модель не имеет универсального применения. Важным следствием из гипотезы Нагеля и Таука является то, что вблизи составов, где 2kF=kp, температурный коэффициент электросопротивления аморфных сплавов должен быть отрицательным. Довольно хорошая корреляция между величинами dR/dT и Tx обнаружена в аморфных сплавах Ni—Zr, Fe80-хNiхB20, (Fe0,5Ni0,5)1-уBу, и Fe80ПM3B17. Во всех случаях Tх повышалась по мере того, как dR/dT становилось более отрицательным. Более того, Нагумо обнаружил, что когда в аморфном сплаве Ni75(Si—В)25 изменяется соотношение Si/B. максимум Tx совпадает с минимумом т. э. д. с. Ясно, таким образом, что электроны проводимости играют существенную роль в стабилизации аморфных сплавов и следует ожидать появления новых соотношений подобного типа.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: