Результаты экспериментов исследования электронной структуры аморфных металлов и их сравнение с теоретическими моделями

Для удобства обсуждение результатов разделено на три части в соответствии с элементами, из которых состоят аморфные сплавы. Вначале рассматриваются аморфные сплавы, образованные переходными элементами из конца ряда (ПМК) и начала ряда (ПМН), например, Pd—Zr, Ni—Nb, Fe—Zr; затем сплавы переходных металлов с металлоидами, например, Pd—Si, и наконец, сплавы, состоящие только из простых металлов, например, Ca—Al.



Первые результаты исследования аморфных сплавов типа ПМК— ПМН методом фотоэмиссии оказались неожиданными. На рис. 8.2 приведены спектры УФЭС (hv = 40,8 эВ) для чистых элементов Pd и Zr и трех аморфных сплавов PdxZr100-x (x =25, 30 и 35). Кривая плотности состояний содержит два хорошо разрешенных пика: один находится вблизи EF, второй — на 4 эВ ниже EF. Из анализа изменений относительных интенсивностей пиков с составом следует, что пик, соответствующий большей энергии связи, определяется 4d-состояниями Pd, а пик вблизи EF-4d-состояниями Zr.

Другие результаты исследования аморфных сплавов типа ПМК—ПМН подтверждают расщепление кривых плотности состояний на два пика, причем пик, обусловленный ПМК, сдвигается на большую величину относительно EF (рис. 8.3). Видно также, что расстояние между пиками зависит от относительного положения ПМН и ПМК в периодической системе элементов.

Форма остовных линий также подтверждает большой вклад ПМН в плотность состояний вблизи EF и малый вклад ПМК; остовные уровни в случае ПМК имеют явно более симметричную форму для сплавов, чем для чистых элементов, тогда как для ПМН наблюдается обратная картина.

Тот факт, что сплавы замещения относятся к категории сплавов с расщепленной зоной, был известен ранее, но при этом не наблюдалось больших изменений в положении пика для одного компонента в сплаве относительно чистого элемента, да и из теории этого не следовало. В связи с этим высказывается предположение о том, что аморфные сплавы типа ПМН — ПМК, также, очевидно, принадлежащие к категории сплавов с расщепленной зоной, кардинально не отличаются от обычных сплавов d-металлов, таких как CuxNi100-X или AgxPd100-x. Для объяснения сдвига, связанного с ПМН, предлагают использовать феноменологическую теорию; отмечают также, что спектры РФЭС для всего интервала составов совместно напыленных кристаллических тонких пленок PdxZr100-x и CuxZr100-x весьма схожи со спектрами, например, для AgxPd100-x.

Следовательно, большие сдвиги в случае ПМК не являются результатом образования аморфного состояния. Например, спектры РФЭС для кристаллических сплавов Cu3Zr2 и PdZr2 подобны спектрам для аморфных сплавов Cu60Zr40 и Pd35Zr65. Такие же большие сдвиги пиков, связанных с ПМК, наблюдаются в случае других кристаллических сплавов типа ПМН—ПМК со структурой CsCl. Таким образом, остаются неясными все те же вопросы: какова физическая природа смещения пика, принадлежащего ПМК, относительно EF, и какова (если она вообще существует) связь между электронной структурой и склонностью сплава к образованию аморфного состояния.

Дополнительная информация может быть получена при исследовании ЛПС методом MPC. На рис. 8.4 показаны рентгеновские эмиссионные полосы Lp2,15(4d—>2p3/2) для чистых элементов Pd и Zr и для аморфного сплава Pd30Zr70. В этом случае разрешение хуже, чем для спектров УФЭС, однако, видно, что пик, принадлежащий цирконию, в области максимальной интенсивности уже, чем принадлежащий палладию, кроме того, со стороны низких энергий имеется небольшое плечо. Энергетическое распределение в случае 4d-состояния Pd также более узкое и становится явно асимметричным, причем пик сдвигается на 0,5 эВ. На рис. 8,5 эти две линии для сплава приведены относительно EF на шкале энергии связи остовных уровнен, определенных для того же образца.

Данные, изображенные на рис. 8.2 и 8.5, можно понять, следуя представлениям, развитым в работе, где показано, что сужение зоны в интерметаллических соединениях d-металлов объясняется уменьшением перекрытия кривых плотности состояний компонентов. Это происходит в результате снижения вероятности туннельных переходов между соседними атомными узлами. Если расщепление d-зоны порядка ширины d-зон компонентов, то энергетические уровни при взаимодействии будут отталкиваться.

Сужение характерно для пиков всех этих сплавов, но на первый взгляд наличие сужения и плеча со стороны низких энергий на кривой ЛПС для циркония противоречат одно другому, так как плечо находится там же, где расположен максимум ЛПС для палладия. Объяснение заключается в том, что ЛПС у циркония состоит из узкой зоны вблизи EF и отстоящих отдельно от нее гибридизированных состояний, совпадающих по положению с пиком ЛПС палладия. В отличие от этого эффект перекрытия для серебра и палладия в AgxPd100-x мал, так что в этом твердом растворе замещения гибридизация незначительна.

Существуют два пути теоретического решения этой проблемы. Один основан на том, что понимание природы аморфных сплавов должно базироваться на знании электронной структуры близких по составу кристаллических сплавов. С этой целью проведены расчеты электронной структуры методом присоединенных сферических волн (ПСВ) для ряда сплавов типа ПМН—ПМК, находящихся также в аморфном состоянии. Эти вычисления относятся к самосогласованным и позволяют определить величины теплот образования, хорошо совпадающих с наблюдаемыми в эксперименте. Заметим также, что в качестве входных данных при этом требуются лишь величины атомного номера и тип кристаллической структуры. Результаты расчетов плотности d-состояний для PdZr3 методом ПСВ показаны на рис. 8.6.

Другой путь — поиск пусть грубой, но количественной информации о плотности состояний разупорядоченной фазы (как указывалось в водной части главы, такие вычисления неизбежно будут страдать от необходимых серьезных допущений). Точное решение уравнения Шредингера найдено для кластера из 19 атомов, представляющего модель аморфного сплава Pd30Zr70 и других сплавов. Изменяя степень как структурного, так и композиционного разупорядочения в таких кластерах, удалось показать, что на плотность состояний оказывает большее влияние характер распределения компонентов один относительно другого, нежели детали структурного разупорядочения. Таким образом подтверждается справедливость суждения о том, что исследование кристаллических сплавов, для которых основные особенности плотности состояний уже установлены, может оказаться полезным при изучении аморфных систем. Нa рис. 8.7 для одного из кластеров изображены расчетные полосы эмиссии Lв2,15 для палладия и циркония в аморфном сплаве Pd30Zr70. К сожалению, этот тип расчетов не позволяет почувствовать те небольшие изменения в плотности состояний, которые отражали бы вариации структурного порядка.

Оба названных пути приводят к расщеплению кривой плотности состояний для циркония. По-видимому, относительно локализованная 44-полоса Pd отталкивает 44-состояния Zr (а следовательно, поднимает кверху EF), но при этом смешивается со скорее делокализованными состояниями на дне широкой зоны циркония, образуя связанные состояния.

Исследование оптических спектров для Cu50Zr50 подтверждает факт сужения 44-зоны Cu по сравнению с тем, что наблюдается для чистой меди, что согласуется с результатами фотоэмиссионных экспериментов в части, касающейся сдвигов пиков d-зоны, наблюдаемых для компонентов сплава.



Эта категория аморфных сплавов в настоящее время наиболее изучена как экспериментально, так и теоретически. Следует отметить некоторый успех модели, связывающей стабильность аморфной фазы с локальным минимумом плотности состояний на уровне Ферми EF для составов, при которых эта фаза образуется. Понятие локальный минимум означает в данном случае, что при любом сдвиге EF жесткой зоны вследствие изменения состава сплава плотность состояний при EF возрастает.

Первые эксперименты с использованием комбинации методов УФЭС и РФЭС были проведены на сплаве Pd77,5Cu6Si16,5 (при этом составе аморфная фаза особенно легко образуется). Целью их было доказать существование локального минимума при EF, однако анализ результатов не позволил это сделать однозначно. Независимо этими же методами были изучены сплавы системы Pd100-xSix (в качестве примера информации см. рис. 8.8), но выводы этих работ также различны.

По результатам трех из этих работ можно сделать заключение о заметном вкладе 4d-состояний Pd в плотность состояний при Ер. В одной из них установлена связь между положением 4d-пика Pd относительно EF и составом В интервале 151s) полоса эмиссионного рентгеновского спектра для двух крайних концентраций в жидкой фазе и для Pd80Si20 в твердой аморфной фазе. При малом содержании кремния [<10% (ат.)] заняты только связывающие состояния, но с повышением его содержания начинают заполняться антисвязывающие состояния, и пик при EF становится очевидным. Форма 3р-состояний объясняется антирезонансом между 44-состояниями Pd и 3р-состояниями Si, следствием которого является минимум плотности 3р-состояний там, где находится максимум плотности 44-состояний. Из изображенных на рис. 8.11 ЛПС меди в аморфном сплаве Pd77,5Cu6Si16,5 и жидком сплаве Cu30Ge70 (неопубликованные данные), определенных методом МРС, со всей очевидностью следует, что 4-состояния для 4-металла, растворенного в металлоиде (поливалентном металле) становятся высоколокализованными вследствие пониженного туннелирования электронов в соседние узлы, если нет другого 4-металла.

Как будет показано далее, этот результат можно формально рассматривать в качестве аргумента против теории локального минимума. Однако интересно отметить, что любое снижение плотности 4-состояний при EF будет приводить к повышению плотности 3р-состоянин при EF, и наоборот. Если способность сплава образовывать аморфную фазу действительно коррелирует с электронной структурой, то изменения последней с изменением состава настолько тонкие, что, вероятно, не могут быть обнаружены в фотоэмиссионных экспериментах. Такой вывод сделан по результатам только одного эксперимента из многих проведенных, но исследования других аморфных сплавов, таких как Ni—Р, показывают, что их электронная структура в общих чертах такая же, как и у Pd—Si. Интересно, что различия в плотности незанятых состояний наблюдались для сплавов Co—P и Ni—P тонких пленок методом абсорбционной спектроскопии мягкого рентгеновского излучения и для аморфного сплава Vitrovac 6010(Co58Ni10Fe15B16Si11) методом ПМРС в зависимости от того, были ли образцы аморфными или кристаллическими. Эти изменения весьма малы и, по-видимому, касаются s-состояний в узлах, занимаемых атомами переходных металлов.



Из изложенного выше следует, что металлоиды при сплавлении с переходными металлами ведут себя очень сложно. Вместе с тем можно ожидать, что идеальным объектом исследования будет аморфный сплав, приготовленный только из простых металлов, свойства которых хорошо описывает теория свободных электронов. Аморфное состояние действительно было реализовано в системах Ca—Al, Ca—Mg, Ca—Zn, Mg—Zn и т. д. Некоторая задержка в экспериментальном исследовании электронной структуры таких сплавов объясняется сложностью приготовления образцов, свободных от примеси кислорода. В конце концов эта проблема была решена для сплава Ca Al путем приготовления кристаллических заготовок из соответствующих количеств очищенного в вакууме кальция и высокочистого алюминия. Образцы с аморфной структурой были затем получены при охлаждении расплава Ca70Al30 методом расплескивания в вакууме и расплава Ca50Al50 — методом опиннингования в атмосфере аргона.

Следует отметить три интересных особенности результатов УФЭС (hv = 21,2 эВ), представленных на рис. 8.12, Во-первых, плотность состояний при EF относительно низкая; во-вторых, основной пик узкий и в третьих, со стороны высоких энергий существует плечо. Все эти особенности присущи обоим сплавам.

Поскольку до сих нор на материалах такого рода выполнена всего одна серия экспериментов, (рис. 8.12—8.14) как и большая часть других данных, приведенных в этом параграфе, взяты из работы.

Чистые кальций и алюминий относятся к металлам, к которым применима теория свободных электронов, и плотность состояний для них повышается со дна валентной зоны по параболе. В заполненной части зоны наблюдается небольшая структура; ширина зоны составляет 3 эВ для Ca и 11 эВ для Al. Поэтому наличие узкого пика в спектрах УФЭС с шириной порядка 3—4 эВ является неожиданным. Заметим, что ширина этого пика, по-видимому, уменьшается при добавке алюминия, что противоречит приближению жесткой зоны, так как в соответствии с ним увеличение числа электронов должно приводить к смешению EF вверх со дна зоны. Кроме того, резкое падение интенсивности со стороны высоких энергий связи и наличие выраженного плеча дают основание предполагать, что зона расщеплена. Ранее отмечалось, что уровни валентной зоны при высоких энергиях связи, по всей вероятности, должны расплываться благодаря Оже-процессу, что объясняет отсутствие каких-либо деталей.

На рис. 8.13 показаны результаты исследования методом MPC аморфного сплава Ca70Al30. Они касаются эмиссионной полосы (этот рентгеновский переход использовался также при изучении 3p-состояний Si в сплаве Pd100-xSix, результаты которого изображены на рис. 8.10 и 8.11). На рис. 8.13 показаны, кроме того, данные по УФРС для сплава и Kв-эмиссионная полоса для чистого алюминия. Относительные значения энергии определялись по данным измерений остовных уровней. Наблюдается резкое снижение плотности 3р-состояний Al от 11 эВ для чистого алюминия до приблизительно 3,5 эВ для сплава. Здесь также имеется структура полосы эмиссии со стороны высоких энергий связи, но в данном случае причиной ее возникновения считают загрязнение кислородом в процессе эксперимента.

В этом случае также наблюдается неожиданно сильная гибридизация состояний, и имеет смысл попытаться объяснить ее хотя бы качественно, на интуитивном уровне. В металлах, описываемых теорией свободных электронов, s-состояния в основном лежат на дне зоны; плотность же p-состояний на дне зоны низка и быстро растет с приближением к EF (последнее можно наблюдать на рис. 8.13 для эмиссионной полосы чистого алюминия вследствие эффектов матричного элемента). При растворении алюминия в кальции наблюдается пониженное перекрытие энергий s-состояний алюминия ввиду того, что вторыми соседями атомов Al являются в основном атомы Ca, стремящиеся к образованию узкой валентной полосы.

Этим объясняется, почему 3s-состояния должны стать более локализованными и отделенными от 3р-состояний в узлах, занимаемых атомами Al. Такая ситуация, по-видимому, сохраняется даже при 50% (ат.) Al, но в отсутствие сведений о ЛПС кальция этот довольно грубый анализ нет смыла продолжать дальше.

Удачей оказалась возможность расчетов методом ПСВ электронной структуры Ca3Al, результаты которых вполне определенно свидетельствуют о наличии щели между s- и р-состояниями в узлах алюминия, а также о гибридизации валентных состояний кальция и алюминия, так что при энергии Al 3s (приблизительно на 5 эВ