Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Экспериментальные методы исследования электронной структуры аморфных металлов

16.01.2019

Фотоэлектронная спектроскопия


В основе ее лежит процесс выбивания связанных в атоме электронов с помощью фотонов определенной энергии (рис. 8.1,а). В большей части опытов со сплавами используются ультрафиолетовое резонансное излучение НeI или HeII для УФЭС и рентгеновское излучение Mg—Kа или Al—Kа для РФЭС. В табл. 8.1 приведены значения энергии, интенсивности и ширины основных линий, используемых в электронной спектроскопии. Разность величин энергии падающего фотона и кинетической энергии вылетающего электрона, измеряемая с помощью спектрометра, служит мерой связи электрона в атоме. Обычно спектры представляют в виде графика, на котором энергия связи отсчитывается от Er, а не от энергии вакуума.

Число электронов, испускаемых в единичном интервале энергии при данной величине кинетической энергии, связано с числом занятых электронных состояний в единичном интервале энергий при данной энергии связи в образце, т. е. с плотностью заполненных состояний. Необходимо подчеркнуть, что априори невозможно различить электроны, вылетающие из различных атомных узлов.

Фотоэмиссионные методы объединяет с другими методами, рассматриваемыми ниже то, что они фактически описывают взаимодействие двух состояний. Имеется в виду переход из начального состояния (лучше всего считать его дыркой в континууме выше вакуумного уровня) в конечное состояние, в котором электрон заполняет дырку в этом континууме, но при этом образуется дырка в валентной полосе. Вероятность такого перехода определяется дипольным матричным элементом. Если предположить, что матричный элемент имеет постоянное значение в исследуемом интервале энергий, то можно считать также, что результаты экспериментов зависят от начального и конечного состояний. Фактически спектр будет отличаться от ППС только в том случае, если состояния континуума сами обладают структурой (или если величина матричного элемента изменяется с энергией). Структура наблюдается вблизи вакуумного уровня, но в случае аморфных систем вследствие отсутствия дальнего порядка она будет менее выраженной. В общем полагают, что при возбуждении электронов с помощью излучения HeII, а тем более Al — или Mg—Ка, они испускаются в бесструктурную часть континуума.

Существует другой важный фактор, который необходимо принимать во внимание при интерпретации фотоэмиссионных спектров валентной зоны,— это средняя длина свободного пробега возбужденного электрона в исследуемом образце. Зависимость этой величины от энергии электрона приведена на рис. 8.1,б. Для данного материала средняя длина свободного пробега при кинетической энергии электрона 1400 эВ значительно больше, чем у электрона с энергией 40 эВ, а это означает, что в экспериментах РФЭС вклад в интенсивность спектра от более глубоких слоев образца будет намного больше, чем в экспериментах УФЭС. Таким образом, РФЭС — менее чувствительный метод изучения поверхности по сравнению с УФЭС. При большой средней величине свободного пробега волновые векторы электронов являются вполне определенными числами, вследствие чего матричные элементы переходов из занятых в незанятые состояния будут определяться правилами отбора. В случае РФЭС это ограничение компенсируется увеличением числа возможных конечных состояний при повышении их энергии над уровнем вакуума.

Таким образом, используя метод РФЭС, мы получаем ППС, близкую к ППС массивного образца; ценность метода УФЭС определяется его высокой разрешающей способностью. Монохроматизируя излучение Al—Kа в случае РФЭС можно значительно улучшить разрешение, поскольку при этом используется только часть спектра рентгеновского излучения и подавляются сателлиты, но при этом снижается общая интенсивность сигнала.

Косвенная информация об электронной структуре может быть получена также при изучении методом РФЭС сдвигов энергии связи остовных уровней и формы линий. Сдвиги остовных уровней, наблюдаемые при переходе от чистых элементов к сплавам, в течение ряда лет были предметом интенсивных исследований, однако определенных представлений об их природе до сих пор не удалось составить. Интерпретация их существенным образом зависит от выбора модели: или это перенос заряда от одного атомного узла к другому, или изменение атомного объема, следствием которого является перегруппировка электронов s—p—d. Успешное решение этой проблемы зависит от систематического сравнения результатов эксперимента с теоретическими моделями.

Помимо различий в концепции существуют также проблемы, обусловленные сложными релаксационными процессами при возбуждении основных уровней. Особый интерес при исследовании сплавов представляют два фактора, обсуждением которых мы и ограничимся. Начнем с того, что для всех электронов, радиальное распределение которых выходит за пределы остовного уровня, с которого вылетел электрон, ядро будет иметь заряд (Z+1), т.е. этот атомный узел становится (Z+1) — примесью в данной матрице.

Успеху такого подхода способствовала найденная связь между сдвигами остовного уровня в разбавленных сплавах и энергией растворения элемента в металлической матрице. Согласие между экспериментом и полуэмпирическим выражением для энергии растворенных элементов получается достаточно хорошим в том случае, когда учитывается энергия растворения (Z+1) атома в каждом компоненте. Связь между сдвигами остовных уровней в концентрированных сплавах и теплотой образования также установлена независимо для сплавов замещения и аморфных сплавов.

Другой интересный аспект при анализе остовных линий связан с образованием пар электрон — дырка с низкой энергией, когда электроны проводимости стремятся экранировать заряд, образовавшийся при испускании остовного электрона. В настоящее время существует достаточно экспериментальных и теоретических доказательств того, что этот процесс влияет на форму линий таким образом, что она оказывается существенно зависящей от локальной плотности состояний на уровне Ферми.

Изохроматическая спектроскопия


Хотя методы изохроматической спектроскопии или спектроскопии тормозного излучения (ТИС), редко используются при исследовании аморфных сплавов, мы кратко остановимся на их описании, поскольку они естественным образом дополняют методы фото-эмиссионной спектроскопии и как таковые, по-видимому, будут развиваться. Метод ТИС предусматривает использование спектрометра мягкого рентгеновского излучения при фиксированном отражении Брэгга, пропускающего фотоны только одной энергии hv0. Для бомбардировки образца применяется источник моноэнергетических электронов. Эти электроны теряют энергию при различных процессах, одним из которых является тормозное излучение: когда электрон переходит в незанятое состояние выше уровня Ферми EF, испускается фотон с энергией, равной энергии этого электрона. Пока энергия электронов в пучке меньше hv0, сигнал в спектрометре отсутствует. Когда она достигает значения hv0, электрон, занимающий вакантное состояние на уровне Ферми Ef, испускает фотон с энергией hv0. При дальнейшем повышении энергии электронного пучка до (hv0+AE) и при условии, что электрон занимает вакантное состояние AE выше EF (рис. 8.1,а), все еще будет испускаться фотон с энергией hv0. Другими словами, при изменении энергии электронного пучка мерой плотности незанятых состояний служит изменение интенсивности сигнала.

При использовании электронного пучка с энергией в районе 1 кэВ как и в случае РФЭС обеспечивается бесструктурное начальное состояние. Как уже упоминалось, электрон, переходящий в незанятое состояние, может терять свою энергию не только путем тормозного излучения, но и другими способами. Одним из них является испускание электрона с остовного уровня. При этом электрон, находящийся в валентной зоне, может заполнить образовавшуюся дырку в остове, в результате чего возникает характеристическое рентгеновское излучение. В случае характеристического изохроматического метода (ХИ) энергия электронного пучка сканируется в пределах изменения пороговых значений энергии остова. При этом интенсивность характеристического рентгеновского излучения будет изменяться с изменением плотности незанятых состояний двояким образом: во-первых, когда возбуждающий электрон занимает вакантное состояние, а во-вторых, когда энергия этого перехода передается остовному электрону, и он занимает другое вакантное состояние. В результате наблюдается свертка плотностей незанятых состояний. Чтобы избежать использования диспергирующей системы с присущими ей потерями преобразования, в методе ПМРС, чтобы получить производную от характеристической изохроматы, применяется модуляция.

Из этого краткого описания должно быть ясно, что интерпретация спектра ПМРС является более сложной задачей, чем спектров ТИС, но участие в первом процессе остовного уровня позволяет извлекать информацию о локальной плотности незанятых состояний.

Наконец, следует помнить, что средняя длина свободного пробега падающих электронов та же, что и в экспериментах по фотоэмиссии (см. рис. 8.1,6), поэтому необходимо принимать точно такие же меры предосторожности от загрязнения поверхности исследуемого образца.

Спектроскопия мягкого рентгеновского излучения


Рентгеновские эмиссионные спектры являются результатом электронных переходов в связанные остовные состояния дырок (рис. 8.1,а). Первоначально ионизация происходит в результате облучения объекта электронами или фотонами. Если электроны переходят с одного уровня на другой остовный уровень с меньшей энергией связи, то наблюдается характеристическое излучение; если же переход осуществляется в валентные состояния, излучение происходит в полосе частот. Уже в начале 1930 г. было установлено, что рентгеновские эмиссионные полосы несут информацию о плотности состояний электронов проводимости в простых металлах.

Реально кривая плотности состояний существенно зависит от вероятности перехода и уширяется под влиянием конечных величин времени жизни как начального, так и конечного состояния. Вообще разрешение ограничивается довольно коротким временем жизни остовной дырки (чем короче это время, тем неопределеннее энергия), так как она может распадаться и путем безэмиссионного Оже-процесса. Что касается конечного состояния, то дырки вблизи энергии Ферми EF не могут так же легко распадаться через Оже-процесс, вследствие чего их вклад в уширение незначителен. Однако вследствие высокой вероятности распада через Оже-про-цесс дырок на дне валентной зоны широкие эмиссионные полосы имеют весьма заметные хвосты.

Последний эффект безусловно должен иметь место и в случае фотоэмиссии, поскольку здесь конечное состояние то же самое, что и в МРС. Существенное различие этих двух процессов заключается в том, что волновая функция остовного уровня входит в выражение для вероятности рентгеновского излучения, что приводит к двум важным особенностям МРС. Во первых, рентгеновское излучение подчиняется правилам отбора электрического дипольного излучения. Вспомним, что важным правилом отбора является Al = ±1, например, исходная остовная дырка в уровне Is атома алюминия в твердой фазе может быть использована для определения вклада в валентное состояние 3р-электронов, тогда как дырка в уровне 2р будет чувствовать вклады от 3s- и 3d-электронов. Во-вторых, поскольку радиальная протяженность волновой функции остовного уровня ограничена, вклад в эмиссию дают только локальные валентные состояния. Это имеет важное значение при исследовании сплавов.

В случае бинарного сплава Л—В можно определить ЛПС на узлах А путем ионизации соответствующего остовного уровня атома А (каков это остовный уровень, зависит от того, какое парциальное распределение необходимо зарегистрировать); то же самое относится н к узлам В. При необходимости определить две ЛПС одну относительно другой, единственное, что требуется знать — это разность энергий остовных уровней, используемых в каждом узле, что может быть легко сделано с помощью РФЭС. Используя прецизионные измерения энергий связи остовных уровней и энергии рентгеновского излучения, можно определить положение полос эмиссии относительно EF.

Спектры поглощения мягкого рентгеновского излучения получаются при регистрации изменений интенсивности фотонов, проходящих через образец в виде тонкой пленки. Минимальная интенсивность будет наблюдаться при энергии фотонов, соответствующей высокой вероятности возбуждения остовного электрона на незанятый уровень выше EF образца, т. е. при энергии, равной разности энергии остовного уровня и энергии незанятого состояния с высокой плотностью. Это тоже локальный метод, и он также подчиняется правилам отбора для дипольного излучения.

Оже-спектроскопия


При Оже-переходах дырка в остовном уровне заполняется электроном с уровня с меньшей энергией связи, и под влиянием разности этих двух энергий испускается другой электрон (рис. 8.1,а). Распределение энергий испускаемых электронов заключает в себе взаимосвязь однодырочного начального состояния и двухдырочного конечного. Оже-спектроскопия (ОС) находит применение в основном при исследовании поверхностных свойств материала, но может использоваться также для изучения электронной структуры валентной полосы.

То обстоятельство, что в Оже-переходах участвует остовный уровень, позволяет использовать ОС в качестве метода изучения ЛПС и применять в сочетании с РФЭС и УФЭС при исследовании сплавов. Интерпретация спектров при изучении электронной структуры существенно упрощается в том случае, когда в Оже-переходе участвует только один валентный уровень. Однако наличие избыточной дырки может оказать сильное воздействие на s-подобную часть валентного распределения. Если в валентной полосе имеются две дырки, то следует ожидать свертку валентной полосы. Однако в таких спектрах главную роль играет кулоновское взаимодействие между дырками, которое может изменить форму спектра (особенно в случае переходных металлов) путем механизмов, которые до конца не поняты.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: