Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Кластерные модели систем типа переходный металл - металлоид

16.01.2019


Результаты, рассмотренные в предыдущем параграфе, свидетельствуют о том, что кластер из нескольких атомов может дать удивительно верное качественное представление о плотности состояний и некоторых магнитных свойствах массивных металлов. Ниже будут исследованы химическая связь между атомами металла и металлоида в кластере и возможность использования полученных результатов для более глубокого понимания природы аморфных сплавов типа металл — металлоид. Наше рассмотрение будет ограничено кластером, состоящим из четырех атомов (тетраэдр) с атомом металлоида в центре вследствие относительной простоты его описания и ограниченности объема. Результаты расчетов для кластеров из шести и девяти атомов с большей убедительностью подтверждают общие качественные выводы, сделанные для малых кластеров, хотя расчеты для больших кластеров позволяют создать более совершенные модели и содержат более детальную информацию.

На рис. 7.5 показана схема уровней для кластера Fe4B. В левой части рисунка — вычисленные уровни. Самый высокий из занятых уровней со спином вверх — уровень 2t1 с тремя электронами, наивысший занятый уровень со спином вниз — уровень 1t1 с одним электроном. Сравнение результатов вычислений для кластеров Fe4 (здесь не приведены) и Fe4B показывает, что добавка атома бора к кластеру Fe4 приводит к снижению его магнитного момента, что согласуется с экспериментальными данными. При замене атома бора атомом фосфора величина момента снижается еще больше, что также находится в согласии с опытом. На рис. 7.5 справа вверху показано строение кластера и плоскость, в которой строятся волновые функции молекулярных орбиталей. Сами функции, ответственные за связь Fe—В, приведены внизу справа и обозначены как 1t2 и 1a1 орбитали. Оставшиеся из занятых орбитали имеют существенно металлический характер. Орбиталь 1a1 показывает взаимодействие уровней B2s и Fe3d и является связывающей. Орбиталь 1t2 (на схеме приведен лишь один компонент ее) показывает связывающее взаимодействие между уровнями В2р и Fe3d.

Существенные связывающие взаимодействия между металлоидами (В, Р, С) и металлами (Fe, Ni, Cr Mn) обнаружены для всех исследованных систем. В их число входили различные металлы и металлоиды, кластеры различного размера и геометрии. Эти результаты однозначно подтверждают возникшее на основе экспериментальных исследований предположение о том, что в рассматриваемых системах существуют играющие важную роль связывающие взаимодействия между атомами металлов и металлоидов.

На рис. 7.6 изображена схема энергетических уровней, рассчитанных для кластера Ni2Fe2B, причем отмечены уровни, которые по характеру волновых функций могут быть приписаны атомам Ni или Fe. Под влиянием атомов бора расстояния между уровнями увеличиваются по сравнению с существующими в случае Ni2Fe2. Необходимо при этом отметить, что расстояния между уровнями никеля в результате взаимодействия с атомом бора увеличиваются значительней по сравнению с расстояниями между уровнями железа. Это дает основание предполагать, что атомы бора сильнее взаимодействуют с атомами никеля, чем с атомами железа (мы вернемся к этому выводу ниже). На рис. 7.6 отсутствуют два валентных уровня 1a1 со спинами вверх и вниз, находящейся при — 11,0 эВ и —10,6 эВ соответственно. Эти уровни отвечают 2s уровню В с малой примесью 4s и 3d состояний атомов Ni и Fe. На рис. 7.7 изображены контурные графики 1a1 и 5a1 орбиталей со спином вверх, из которых следует, что уровень 1a1 носит преимущественно характер B2s, хотя и существует небольшое связывающее взаимодействие с атомами железа (см. рис. 7.7,б), тогда как орбиталь 5a1 показывает связывающее взаимодействие между В2pz и Nid орбиталями и несвязывающее или слабое антисвязывающее взаимодействие с атомами железа. Другие орбитали преимущественно В2р-характера (отмечены на рис. 7.6) также имеют связывающие взаимодействия с атомами металла.


Наивысшими занятыми уровнями для Ni2Fe2B являются 6b2 и 7а1, имеющие одно значение энергии и заселенности, равные 0,6 и 0,4 соответственно. В этом случае величина nB (эффективное число магнетонов Бора) равна 1,71. Самосогласованного решения с целыми значениями чисел заполнения и одновременно удовлетворяющего статистике Ферми, не найдено. Решение, соответствующее целому значению числа заполнения, которое приводит к схеме уровней, очень близкой к изображенной на рис. 7.6, имеет незаполненный уровень 6b2 и уровень 7а1 с одним электроном, причем уровень 6b2 находится приблизительно на 0,15 эВ ниже уровня 7а1, что не удовлетворяет требованиям статистики Ферми. Такие малые различия в энергии уровней лежат за пределами точности вычислений, поэтому практически невозможно определить, какое из решений ближе к истине. К сожалению, до тех пор, пока дело касается различных аспектов химической связи, эти два решения практически одинаковы. Единственное существенное различие их проявляется в значениях магнитного момента, который очень чувствителен к изменению заселенности от 0,6 электронов на уровне со спином вверх и 0,4 электрона на уровне со спином вниз к одному электрону на уровне со спином вниз. Целому числу заселенности соответствует значение nB = 1,38. Вычисленные значения nB можно сравнить с экспериментальным значением nB= 1,31, полученным для аморфного сплава Ni40Fe40B20. При сближении атомов металла и металлоида до расстояния, равного 0,153 нм, величина nB согласно расчетам уменьшается до 0,83.

При анализе этих результатов возникает вопрос о том, существует ли в кластере какое-либо преимущество во взаимодействии между данным металлоидом и атомами железа или никеля. Если такое преимущество действительно имеет место, то представление о том, что атомы металлоида просто заполняют пустоты Бернала между металлическими атомами, если последние представить в виде структуры хаотичной плотной упаковки жестких сфер, становится весьма сомнительным. Скорее следует допустить, что рассмотренные электронные взаимодействия приводят к локальным химическим связям между атомами.
 Кластерные модели систем  типа переходный металл - металлоид

Чтобы удостовериться в том, существует ли некое специфическое взаимодействие между атомами металла и металлоида, особенно полезным может оказаться анализ распределения связывающей зарядовой плотности в пространстве между атомами металла и металлоида. Эту плотность можно показать в плоскости, содержащей, с одной стороны атомы металлоида и никеля, а с другой стороны, в плоскости, включающей атомы металлоида и железа. Чтобы убедиться в наличии какого-то преимущества во взаимодействии, необходимо расположить металлические атомы, лежащие в этих плоскостях, таким образом, чтобы совпали их ядра, и после этого найти разность в зарядовых плотностях. Она определяется как разность между двумя связывающими зарядовыми плотностями при соответствующем расположении атомов металлов. Если взаимодействие между атомами бора и никеля сильнее, чем между атомами бора и железа, то атом бора будут окружать положительные контурные линии разности зарядовой плотности; в противном случае он будет окружен отрицательными контурными линиями этой разности. Контурные линии разности зарядовой плотности для кластера Ni2Fe2B показаны па рис. 7.8, откуда следует, что эти линии положительны, что указывает на преимущество во взаимодействии между атомами никеля и бора.

В последнее время накоплены и экспериментальные свидетельства химического упорядочения между атомами Ni и В в сплавах системы NixFeyBz. Эти результаты получены различными методами — такими, как дифференциальная сканирующая калориметрия, EXAFS, мессбауэровская спектроскопия. На основании рассмотренных выше теоретических результатов можно предполагать, что природа химического упорядочения заключается в наличии преимущественной связи между атомами бора и никеля. Согласно другим данным в случае аморфных сплавов системы Fe-Ni-B-P преимущественное взаимодействие существует между атомами железа и фосфора.

Несмотря на то, что рассмотренные здесь теоретические результаты получены для кластеров довольно небольшого размера, они тем не менее демонстрируют полезность таких расчетов, а также показывают, какого типа информация может быть при этом получена. Более того, польза от таких расчетов выходит за рамки проблемы аморфных сплавов. Они с успехом могут быть использованы и при исследовании примесей (металлоидов), которые выделяются по границам зерен.

Таким образом, установлены следующие общие особенности аморфных сплавов типа металл — металлоид:

1. Во всех исследованных системах имеется определенная связь между атомами металла и металлоида.

2. Существует преимущественная связь между атомами металлоида и определенного металла.

3. Влияние этой преимущественной связи, по-видимому, определяется разностью электроотрицательностей металла и металлоида, однако для количественных расчетов необходимы дальнейшие исследования.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий: