Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Сравнение моделей электронной структуры массивного материала и кластера

16.01.2019

Рассмотрим результаты расчетов электронной структуры кластера, состоящего из металлических атомов, и сравним их с результатами зонной теории. В частности, мы сопоставим вычисленные значения плотности состояний и магнитные свойства. При кластерных расчетах используется один из вариантов теории молекулярных орбиталей — так называемый метод самосогласованного поля Xa-рассеянной волны (SCF—Xa—SW). В применении к кластеру он является аналогом метода Корринга — Кона — Ростокера (KKP) в зонной теории массивных металлов.

Одной из наиболее легко определяемых теоретически характеристик металлического кластера является плотность состояний N(E), равная числу энергетических уровнен, приходящихся на единицу энергии, в зависимости от величины энергии Е. В случае массивных металлов она обычно определяется из зонной теории и имеет важное значение при сравнении теоретических данных с результатами фотоэмиссионных экспериментов.

Первые расчеты, преследующие цель такого сравнения, были выполнены для кластеров, состоящих из атомов никеля, палладия, платины и меди. Однако ниже в качестве примера рассматриваются недавно полученные результаты для кластеров из атомов желез.

Вычисленная схема энергетических уровней для кластера Fe15, содержащего центральный атом, восемь ближайших и шесть следующих за ближайшими соседей с межатомными расстояниями такими же, как и в массивном металле, изображена на рис. 7.1. Уровень Ферми, EF, обозначенный на рис. 7.1 пунктирной линией, отделяет незанятые спиновые орбитали от занятых. Расчеты выполнены с учетом спиновой поляризации, так что различным спинам соответствуют различные молекулярные орбитали. Уровни энергии с различными поляризациями спинов показаны также на рис. 7.1 двумя разными способами. В центре рисунка изображены все уровни, а справа и слева — уровни со спинами верх и вниз соответственно разбитые на подгруппы согласно типу симметрии Эти типы приведены в верхней части рисунка и представляют собой метки неприводимых представлений, при которых орбитали трансформируются в соответствии с точечной группой кластера Оh. При уширении каждого дискретного уровня на рис. 7.1 так, что его можно описать гауссовой кривой с шириной 0,2 эВ, образуется кривая плотности состояний, показанная на рис. 7.2, Следует обратить внимание на различие в шкале энергий для рис. 7.1, где она приведена в ридбергах (1Ry = 13,60583 эВ) и рис. 7.2, на котором шкала дана в электронвольтах.

На рис. 7.3 изображена кривая плотности состояний, полученная в последнее время в результате расчетов зонной структуры ферромагнитного железа. В случае кластера Fe15 такая кривая в подзоне большего заполнения (со спинами вверх) содержит ниже уровня Ферми EF пять пиков, обозначенных числами 1—5, которые могут быть сопоставлены пикам 1—5 на кривой плотности состояний для массивного железа. Видно, что между кривыми N(E-, полученными в кластерной и зонной моделях, существует вполне разумное соответствие. И в том, и в другом случаях характерным является наличие трех пиков, высота которых увеличивается от первого пика к третьему. Сравнение положений пиков показывает, что пики 2 и 3 в случае кластера Fe15 находятся приблизительно при тех же значениях энергии, что и в случае массивного железа, но гораздо ближе один к другому, а пик 4 для Fe15 смещен на 1 эВ влево. Наиболее заметное различие кривых плотности состояний кластерной и зонной моделей касается расстояния между пиками 4 и 5, которое слишком велико в случае Fе15. В подзоне меньшего заполнения (спины вниз) наиболее характерными являются пики 6—9. Как соотношение амплитуд, так и положения этих пиков в обоих случаях близки, Из рисунков следует, что кривые плотности состояний для подзон большего и меньшего заполнения — это не просто сдвинутые зеркальные изображения одна другой; другими словами, имеется существенное отклонение от приближения жесткой зоны. Детальный анализ других сходных и различных черт электронной структуры кластера и массивного металла — предмет особого обсуждения. Здесь же необходимо отметить, что наиболее существенным является общее сходство рассмотренных кривых плотности состояний, которое достигается при использовании кластера состоящего из 15 атомов железа.

Теперь необходимо вернуться к обсуждению магнитных свойств, вытекающих из кластерной модели. Первые результаты вычислений методом Xа-SW в случае кластеров, состоящих из атомов переходных металлов, показали, что кластеры Ni8 и Ni13 должны быть магнитными в отличие от Pd13 и Pt13. Найденное значение среднего магнитного момента, приходящегося на атом никеля в кластере Ni8, составило 0,25 рв, а кластере Ni13-0,46 uВ. В случае массивного никеля это значение равно 0,51 рв. Как и следовало ожидать, значение спиновой плотности для центрального атома в кластере Ni13 существенно отличается от ее значения для 12 атомов на поверхности кластера.

Хотя сам по себе результат вычислений для кластеров, состоящих из 13 атомов никеля, палладия и платины, имеющих одинаковое число валентных электронов и тем не менее отличающихся по магнитным свойствам, является весьма примечательным и имитирует свойства массивных металлов, не следует ожидать, что так будет всегда. Действительно, недавно сделанные расчеты для кластера, состоящего из 15 атомов хрома, показали, что он обладает магнитным моментом, тогда как хороню известно, что массивный хром является антиферромагнетиком. Можно сказать, что результаты расчетов для кластера из атомов хрома в значительной степени отражают антиферромагнитные свойства хрома, но ввиду поверхностных эффектов точной компенсации магнитных моментов противоположного знака не достигается. Эти результаты представляют интерес и в более широком аспекте, а именно при сравнении магнитных свойств кластеров, состоящих из атомов трех различных элементов с одной и тон же кристаллической структурой [объемноцементированная кубическая) о.ц.к.)], но с разным типом магнитного порядка. Это ванадий (немагнитный), хром (антиферромагнитный) и железо (ферромагнитное).

На рис. 7.4 показаны результаты расчетов методом XaSW-уровней энергии с учетом поляризации спинов для кластеров, V15, Cr15 и Fe15, а также геометрия кластера. Он состоит из 15 атомов, образующих решетку о.ц.к. с межатомными расстояниями, соответствующими их значениям для массивных металлов. Линии, соединяющие уровни со спинами вверх и вниз, просто указывают на одинаковый тип симметрии.

Эти расчеты выполнены полностью самосогласованным образом, допускающим переходы электронов между двумя спиновыми ориентациями при условии выполнения требований статистики Ферми. В случае кластера V15 дополнительная степень свободы, обусловленная спиновой поляризацией, не оказывает значительного влияния на результаты расчетов. При этом образуется один дополнительный уровень со спином вверх, а обменное расщепление имеет малую величину. Таким образом, результаты для V15 отражают, насколько это возможно для системы с нечетным числом электронов, немагнитное поведение массивного ванадия.

В случае кластера Сr15 соответствующие вычисления магнитного момента для различных атомов хрома приводят к значениям, равным — 0,7 u в для нейтрального атома, +4,1 uB для ближайших его соседей и —3,4 uB для вторых соседей. По данным нейтронографических исследований величина среднего момента на атом в массивном антиферромагнитном хроме составляет +0,7 uB. Совпадение расчетного значения момента с экспериментальным следует отнести к разряду случайных. Таким образом, результаты вычислений правильно отражают чередование знака атомного момента в массивном хроме; кроме того, они показывают, что кластер из 15 атомов, расположенных так же, как в массивном хроме, должен иметь постоянный момент, и что величина момента у атомов на поверхности кластера может существенно отличаться от ее значения для атомов внутри кластера. При добавлении следующих оболочек потенциалы уровней со спинами вверх и вниз будут несомненно эквивалентными для внутренних атомов, но общий магнитный порядок сохранится, так как он определяется в основном взаимодействием между ближайшими соседями.

Вернувшись, наконец, к случаю кластера из атомов железа, можно заметить на рис. 7.4, что для Fe15 налицо очень большая спиновая поляризация и 40 избыточных состояний со спином вверх. Если пренебречь вкладом в магнетизм орбитального момента (он мал в случае массивного железа), то средний магнитный момент, приходящийся на атом железа, составит 2,7 uB, что превышает его значение 2,2 uB для массивного железа. Однако три группы атомов железа в Fe15 с одинаковой симметрией находятся в различных окружениях, и по-видимому, величины зарядовой и спиновой плотности для них будут отличаться. По данным приближенных вычислений величина магнитного момента принимает следующие значения: 1,1 uB для центрального атома, 2,7 uB для первых его соседей и 2,8 uB для вторых. Следовательно, кластер является ферромагнитным. Вновь следует отметить, что при качественном совпадении магнитных свойств массивного железа и кластера Fe15 существуют определенные различия, обусловленные конечным размером кластера (поверхностные эффекты).

Подводя итоги обсуждения кластерного магнетизма для кластеров, состоящих из 15 атомов трех переходных металлов со структурой о.ц.к., можно отмстить, что такие кластеры оказываются достаточно большими для того, чтобы проявлять магнитное упорядочение, качественно подобное наблюдаемому в соответствующих массивных металлах. Таким образом, кластерная модель позволяет получить определенную информацию о природе магнитных свойств массивных металлов. Вместе с тем кластеры обладают и своими особенностями, имеющими самостоятельное значение и представляющими определенный интерес.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: